nthanide) 〃 金属（例如，La, Ce, Pr)、IVB族金属（例如，Ti, Zr, Hf)、VB族金属（例如，V，Nb, Ta)、 VIB族金属（例如，Cr，Mo, W)、IB族金属（例如，Cu，Ag，Au)、VIIIB族金属（例 如，Pd，Pt，Ir，Co, Ni，Rh，0s，Fe，Ru)、IIIA 族金属（例如，Ga)、IVA 族金属（例如，Ge)及其 组合。作为另选方式（或者与前面讨论的金属组合），催化活性元素可包括例如第IIIA族 化合物（例如B)、第VA族化合物（例如P)或其组合。在一个或多个实施方式中，催化活性 元素选自Cs、Na、B、Ga及其组合。
[0077] 在一个或多个实施方式中，所述纳米尺寸沸石可以包含：占活性催化剂总重量的 小于15重量％的钠，或者任选地小于10重量％的钠，或者任选地小于7重量％的钠。在一 个或多个实施方式中，所述纳米尺寸沸石可以包含：占活性催化剂总重量的小于25重量％ 的错，或者任选地小于20重量％的错，或者任选地小于14重量％的错。在一个或多个实施 方式中，所述纳米尺寸沸石可以包含：占活性催化剂总重量的至少10重量％的铯，任选地 至少20重量％的铯，任选地至少25重量％的铯。在一个或多个实施方式中，所述纳米尺 寸沸石可以包含：占活性催化剂总重量的小于30重量％的硅，任选地小于25重量％的硅， 任选地小于18重量％的硅。在一个或多个实施方式中，所述纳米尺寸沸石可以包含：占活 性催化剂总重量的小于10重量％的硼，任选地小于5重量％的硼，任选地小于3重量％的 硼。纳米尺寸沸石余量的组分通常由氧形成。如果所述材料中包含其他的元素，则这些量 也可以变化。
[0078] 酸件沸石
[0079] 除了碱性或中性沸石以外，可将酸性沸石用作催化剂，从而转化正丁烯和C-1源 来制备C5二烯。酸性沸石的非限制性例子包括HY，M0R，SAP0-34,和ZSM-5。例如可通过改 变氧化硅和氧化铝比例，来对酸性沸石进行改性。可用传统的技术例如通蒸汽或先通蒸汽 然后浸析，来改变氧化硅和氧化铝的比例。浸析之后，改性的酸性沸石例如改性的ZSM-5 的Si :A1比例可为80-300或100-200或120-160。还可通过使用催化活性的金属进行离子 交换来对酸性沸石进行改性。在一种实施方式中，通过以下方法将催化活性元素，例如催化 活性金属，结合到酸性沸石中：例如，沸石材料的离子交换或浸渍，或者将活性元素结合到 制备沸石材料的合成材料中。本文所述的术语"结合到沸石材料中"是指结合到沸石材料 的骨架中，结合到沸石材料的孔道中（即包藏），或者上述情况的组合。
[0080] 催化活性元素可以是例如金属形式，与氧结合（例如金属氧化物），或者包括 下述化合物的衍生物。合适的催化活性的金属取决于其中催化剂所预期使用的具体 工艺，并通常包括但不限于：例如碱金属（例如，Li，Na，K，Rb，Cs，Fr)、稀土 〃镧系〃金 属（例如，La, Ce，Pr)、IVB 族金属（例如，Ti，Zr，Hf)、VB 族金属（例如，V，Nb，Ta)、 VIB族金属（例如，Cr，Mo, W)、IB族金属（例如，Cu，Ag，Au)、VIIIB族金属（例 如，Pd，Pt，Ir，Co, Ni，Rh，0s，Fe，Ru)、IIIA 族金属（例如，Ga)、IVA 族金属（例如，Ge)及其 组合。作为另选方式（或者与前面讨论的金属组合），催化活性元素可包括例如第IIIA族 化合物（例如B)、第VA族化合物（例如P)或其组合。在一种或多种实施方式中，催化活 性的元素是Ag。
[0081] 非沸石酸件催化剂
[0082] 在本发明的一些实施方式中，非沸石酸性催化剂也可用作催化剂。示例包括氧化 错（例如购自沙索尔公司（Sasol)的Catapal-Cl)、氧化娃错酸盐（例如高岭土（Kaolin)), 和氧化硅。
[0083] 氣化硅负载的催化剂
[0084] 在本发明的其他实施方式中，可使用氧化硅和氧化钛-负载的金属催化剂，包括 但不限于氧化硅和氧化钛-负载的金属氧化物以及氧化硅和氧化钛-负载的金属磷酸盐催 化剂。氧化硅和氧化钛-负载的金属氧化物催化剂的示例包括氧化硅-负载的铋氧化物催 化剂（Bi0x/Si0 2)，氧化硅-负载的银氧化物催化剂（Ag0x/Si02)，和氧化钛-负载的钨氧 化物催化剂（W0x/Ti0 2)。氧化硅和氧化钛-负载的磷酸盐催化剂的示例包括磷酸铝催化剂 (A1P04)、磷酸铌催化剂（NbP0 4)。
[0085] 反应器
[0086] 本发明可使用的反应器的实施方式的非限制性例子包括：固定床反应器；流化床 反应器；和夹带床反应器。能经受如本文所述的升高的温度和压力以及能够使反应物与催 化剂接触的反应器均视为在本发明的范围内。具体的反应器系统的实施方式可由本领域普 通技术人员根据具体的设计条件和产量确定，并不意味着对本发明范围的限制。合适的反 应器的示例可为具有催化剂再生能力的流化床反应器。如有需要，可改性这类使用上导管 (riser)的反应器系统，例如如果需要热输入通过对上导管进行绝热或加热，或者如果需 要热耗散则使用冷却水套着上导管。这些设计也可用于在过程运行中替换催化剂，其方式 为在运行中从再生容器的出口线路取出催化剂或将新的催化剂添加进入所述体系。
[0087] 在另一方面中，一种或多种反应器可包括一种或多种催化剂床。在多个床的情况 下，可用惰性材料层分开每一个床。所述惰性材料可包括任何类型的惰性物质，包括石英。 在一实施方式中，反应器包括1-10个催化剂床。在其它实施方式中，反应器包括2-5个催 化剂床。此外，可将C1源和正丁烯注入催化剂床和/或惰性材料层。在其他实施方式中， 可将至少一部分C1源注入催化剂床，将至少一部分的正丁烯进料注入惰性材料层。
[0088] 在替代实施方式中，将C1源全部注入催化剂床，而将所有正丁烯进料注入惰性材 料层。在另一方面中，将至少一部分正丁烯进料注入催化剂床，将至少一部分C1源注入惰 性材料层。在其它方面中，将正丁烯进料全部注入催化剂床，而将所有C1源全部注入惰性 材料层。
[0089] 图3显示了本发明可使用的、具有催化剂再生能力的流化床反应器的一个例子。 如有需要，可改性这类使用上导管的反应器系统，例如如果需要热输入则通过对上导管进 行绝热或加热，或者如果需要热耗散则使用冷却水套着上导管。这些设计也可用于在过程 运行中替换催化剂，其方式为在运行中从再生容器的出口线路（未显示）取出催化剂或将 新的催化剂添加进入所述体系。所述上导管反应器也可置换为下行管反应器（未显示）。 在一实施方式中（未显示），所述反应区同时包括上升管和下行管反应器。
[0090] 图3是本发明的具有连续反应能力和催化剂再生的一实施方式的示意图。反应器 系统（40)通常包括用于反应（41)和再生（42)的两个主区。反应区可包括作为主反应位 的垂直导管或上导管（43)，导管的流出物清空进入大容量工艺容器即分离容器（44)。在上 导管（43)中，进料流（45)如正丁烯和甲醛在反应器条件下与流化催化剂（其可为较大的 催化剂流化床）相接触。为了基本上完成反应，催化剂和烃在所述上导管（43)所需的停留 时间可随具体的反应器设计和通量设计需要而变化。可使离开上导管（43)的流动的蒸汽 /催化剂流从上导管输送到固体-蒸气分离设备，例如旋风分离器（46)，其通常位于分离 容器（44)之内并在其顶部。可通过一或更多个旋风分离器（46)将反应产物与蒸气流携带 的部分催化剂分离，以及所述产物可通过出口线路（47)排出所述旋风分离器（46)和分离 容器（44)。用过的催化剂向下掉落到位于分离容器（44)下部的汽提塔（48)。催化剂可通 过连接至所述汽提塔（48)的导管（49)转移至再生容器（42)。
[0091] 所述催化剂可连续地从所述反应区（41)循环至所述再生区（42)，以及随后再次 送到所述反应区（41)。因此，所述催化剂可作为从区域到区域的传热载体，以及提供必须的 催化活性。从所述反应区（41)转移至再生区（42)的催化剂可称为"用过的催化剂"。术语 "用过的催化剂"并无意指示所述催化剂颗粒完全失去催化活性。从再生区（42)取出的催 化剂称为"再生的"催化剂。所述催化剂可通过加热和与再生流（50)接触，在再生区（42) 中再生。所述再生流（50)可包括氧和/或包括蒸汽。可通过使用能通过线路（52)移出所 述再生容器（42)的一个或更多个旋风分离器（46)，将所述再生的催化剂与所述再生流分 离。所述再生的催化剂可通过线路（53)转移至所述上导管（43)的下面部分，其中该再生 的催化剂与进料流（45)接触并且能向上流经所述上导管（43)。
[0092] 正丁烯和C1源偶联反应的正丁烯百分比转化率可大于0. 01摩尔％。在一种实施 方式中，正丁烯和C1源偶联反应的正丁烯百分比转化率是0.05摩尔％