形成c5二烯的方法
【专利说明】形成C5二烯的方法
[0001] 相关申请的夺叉参考
[0002] 本申请要求2013年03月19日提交的美国临时申请第61/803, 256号的优先权。
[0003]
[0004] 本发明涉及用于制备C5二烯的方法。具体来说，本发明涉及使用碳源（本文称 为C-1源）对丁烯进行烷基化来制备包含戊间二烯（1，3-戊二烯）和/或异戊二烯（2甲 基-1,3-丁二烯）的产物流。
【背景技术】
[0005] 戊间二烯可以用作制造塑料、粘合剂和树脂的中间体单体。基于戊间二烯的产物 常常用于现代粘合剂中，例如制造信封、包裹胶带和尿布紧固件和路标所用的那些粘合剂。 通常作为从裂解气（pygas)制备粗C5材料的一部分来制备戊间二烯。它可通过多个提取 步骤衍生自原油。
[0006] 高纯异戊二烯用作制备聚异戊二烯橡胶（IR)，苯乙烯系热塑性弹性体嵌段共聚 物（苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯[SIS])和丁基橡胶的单体。异戊二烯也可转化为特种化 学品，包括维生素、制药、香料和香水以及环氧树脂固化剂。异戊二烯通常作为石脑油或石 油的热解副产物、或者作为制备乙烯的副产物来制备。
[0007] 麗述
[0008] 批露了一种包括使C1源与正丁烯反应以形成C-5二烯的方法。
[0009] 附图简沐
[0010] 图1显示通过使甲醛和正丁烯反应制备C5二烯的流程图，其中首先在独立的反 应器中通过甲醇的脱氢或氧化制备甲醛，然后与正丁烯反应来制备C5二烯。
[0011] 图2显示通过使甲醛和C5二烯反应制备C5二烯的流程图，其中将甲醇和C5二烯 加料至反应器，其中所述甲醇转化为甲醛以及使所述甲醛与正丁烯反应以制备C5二烯。
[0012] 图3是本发明的具有连续反应能力和催化剂再生的一实施方式的示意图。
[0013] 具体描沐
[0014] 在本发明的实施方式中，使正丁烯（1- 丁烯或2- 丁烯）与碳源（下文称为"C-1 源"）反应，该碳源能与正丁烯偶联以形成包含C5二烯的产物流。在一些实施方式中，所述 C-1源包括甲醇或甲醛或此两者的混合物。在另一实施方式中，所述C-1源可为甲醇、甲醛、 福尔马林（在水和MeOH中的37 % -50 %的H2C0溶液）、三噁烷（1，3, 5-三噁烷）、甲福尔 赛（在甲醇中的55%的氏0)溶液）、多聚甲醛和甲缩醛（二甲氧基甲烷）及其组合。在一 些非限制性实施方式中，可通过甲醇的部分氧化或脱氢和甲烷的部分氧化来制备甲醛。
[0015] 形成甲醛
[0016] 在一实施方式中，可通过甲醇脱氢以生成甲醛和氢气来制备甲醛。在该反应中，可 制备干燥的甲醛流。脱氢过程可通过下述描述：
[0017] CH30H - CH20+H2〇
[0018] 在另一种实施方式中，可通过甲醇的氧化来制备甲醛。甲醇的氧化可通过下式描 述：
[0019] 2CH30H+02-2CH20+2H20。
[0020] 然后，在使甲醛与正丁烯反应以制备戊间二烯之前，可使用分离单元从甲醛和未 反应的甲醇分离氢气或水。
[0021] 形成戊间二烯
[0022] 在本发明的一种实施方式中，形成戊间二烯的方法可通过下式描述：
[0023]
[0024] 按照化学计量，正丁烯与甲醛反应的摩尔比是1:1。但是，在本发明的一些实施方 式中，加料比例可变化，且可取决于包括但不限于操作条件以及反应系统的效率的条件而 变化。在一些实施方式中，正丁烯：甲醛的比例可为100:1-1:100。在替代实施方式中，正 丁烯：甲醛源的比例可为 50:1-1:50 ;20:1-1:20 ; 10:1-1:10 ;或 5:1-1:5。
[0025] 图1是上述C5二烯制备过程的一种非限制性实施方式的简化的流程图。在该实 施方式中，第一反应器（2)是脱氢反应器或氧化反应器。这个反应器设计成将第一甲醇进 料（1)转化为甲醛。可在分离单元（4)中加工第一反应器（2)的产物流（3)，其中将甲醛与 未反应的甲醇（6)和副产物（5)分离。可将未反应的甲醇（6)循环到第一反应器（2)。可 将副产物（5)与甲醛（7)分离。
[0026] 在一实施方式中，第一反应器（2)是生成甲醛和氢气的脱氢反应器，而所述分离 单元（4)可为能够从产物流（3)除去氢气的膜。
[0027] 在替代实施方式中，第一反应器（2)是氧化反应器，且产物流（3)可包含甲醛和 水。可在没有分离单元（4)的情况下，将产物流（3)输送到第二反应器（9)。
[0028] 在第二反应器（9)中，甲醛（7)或产物流（3)(未显示）可与正丁烯流（8)反应。 正丁烯和甲醛反应以制备第二反应器产物流（10)，其可包括2-甲基丁烯-1、正戊烷、异戊 烷、t-2戊烯、c-2戊烯、2-甲基丁烯、t-l，3戊二烯和c-l，3-戊二烯。在本发明的一些实 施方式中，1，3戊二烯是主产物。可在分离单元（11)中加工第二反应器产物流（10)，其中 可将任何第二反应器副产物（15)例如水从第二反应器产物流（10)分离。还可从第二反应 器产物流（10)分离未反应的甲醛（12)和未反应的正丁烯（13)，并循环至第二反应器（9)。 可从分离单元（11)移出最终产物流（14)，如有需要，对其进一步进行处理或加工。
[0029] 反应器和分离器的操作条件可随进料组成和产物流所需的组成变化。第二反应器 (9)可在升高的温度和压力下操作，可包含碱性或酸性/中性催化剂系统。第二反应器（9) 的温度可在下述非限制性例子中变化：200°C _750°C，300°C _500°C，或225°C _450°C。第 二反应器（9)中的压力可在下述非限制性例子中变化：1大气压（atm)-150大气压，1大气 压-35大气压，或1大气压-5大气压。
[0030] 图2是上述C5二烯制备过程的第二种非限制性实施方式的简化的流程图。将含 C-1源的加料流（21)与正丁烯流（22) -起加料至主反应器（23)。正丁烯和C-1源在主反 应器（23)中反应来制备产物流（24)。可将主反应器（23)的产物流（24)输送至分离单元 (25)，其中可将副产物（26)与产物流（24)分离，并可将任何未反应的C-1源（27)、未反应 的甲醇（29)、未反应的甲醛和未反应的正丁烯（28)循环至主反应器（23)。可从分离单元 (25)移出最终产物流（30)，如有需要，对其进一步进行处理或加工。
[0031] 反应器和分离器的操作条件可随例如进料组成和产物流所需组成的条件变化。主 反应器（23)可在升高的温度和压力下操作，可包含碱性或酸性/中性催化剂系统。温度可 在下述非限制性例子中变化：200°C _750°C，300°C _500°C，或225°C _450°C。压力可在下 述非限制性例子中变化：1大气压-150大气压，1大气压-35大气压，或者1大气压-5大 气压。
[0032] 催化剂系统-沸石
[0033] 碱件或中件沸石
[0034] 适用于本发明的催化反应系统可包括碱性或中性沸石，其包括氧化硅，氧化铝或 其组合，基于硅酸盐的沸石例如八面沸石、丝光沸石等。基于硅酸盐的沸石由交替的SiOjP M0X四面体组成，其中M是选自元素周期表第1族到第16族的元素（新IUPAC)。这些类型 的沸石具有4-、6-、8-、10_、或12-元氧环通道。
[0035] 非限制性例子可包括使用下述一种或多种元素促进的沸石：Fe，Co,Mo,Ag，Bi，W ，Ru，Rh，Ni，Co，Pd，Pt，Mn，Ti，Zr，V，Nb，K，Cs，Ga，B，P或Na。在一种实施方式中，可使用 Cs,B,Co,Fe,Mo,Ag,Bi,W或Ga中的一种或多种促进沸石。一般来说，所述促进剂与沸石或 无定形材料内的Na交换。促进剂还可以包藏的方式连接到沸石或无定形材料。
[0036] 使沸石催化剂适于以催化剂通常所采用的各种物理形式使用。本发明的催化剂可 作为接触床中的微粒材料使用，或作为在具有高表面积的结构上的涂层材料来使用。如有 需要，可使用各种催化剂粘合剂和/或载体材料沉积催化剂。
[0037] 包括负载促进金属或金属组合的基材的沸石催化剂可用于催化烃的反应。催化剂 的制备方法、催化剂的预处理以及反应条件可能影响反应的转化率、选择性和产率。
[0038] 组成催化剂的各元素可得自任何合适的来源，如其元素形式或者有机性或无机性 的化合物或配位络合物，如碳酸盐、氧化物、氢氧化物、硝酸盐、醋酸盐、氯化物、磷酸盐、硫 化物和磺酸盐。所述元素和/或化合物可用本领域已知的用来制备这种材料的任何合适的 方法制备。
[0039] 本文所用术语"基材"并不意味着此组分