形成抗水解水性乳液的方法
【专利说明】形成抗水解水性乳液的方法
[0001] 相关专利申请的交叉引用
[0002] 本申请要求2013年3月13日提交的第61/780, 067号美国临时专利申请的权利。
【背景技术】
[0003] 对基材赋予防水性或改善其防水性是多种基材所需要的，包括有机或无机建筑构 件，例如混凝土、砌体、灰墁、天然或人造石材、陶瓷、陶瓦砖、石膏板、纤维水泥板或其它含 有水泥的产品、木材碎料板、木塑复合材料、定向刨花板（0SB)或木材。
[0004] 通常通过将防水组合物施加到基材外表面，从而在基材上形成防止该基材发生风 化或其它劣化的防水涂层，来获得所期望的防水性能。最通常地，至少对基材的最外部表面 进行处理以使该基材被视为是耐水的。
[0005] 有机硅是知名的防水剂，因为它耐久、疏水和易于施用。例如，溶于溶剂中的有机 娃树脂类，以及甲基娃酸盐类（methylsiliconates)，已被用作防水剂。硅氧烷类和硅烷类 也已被利用。但是，这些化合物往往呈现超过l〇〇g/l的挥发性有机物含量（V0C)，而这是成 问题的。因此，仍有机会来开发改进的产品。
【发明内容】
[0006] 本发明提供一种形成抗水解水性乳液的方法，该水性乳液包含含有可水解硅的化 合物。该方法包括步骤（A)，即形成包含（1)乳化剂、（2)水和（3)第一油相的种子乳液。 该方法还包括步骤（B)，即向种子乳液加入包含含有可水解硅的化合物的第二油相。包含含 有可水解硅的化合物的第二油相与种子乳液中的第一油相的重量比为0. 5至50。此外，该 乳液中的第一和第二油相的总重量为至少60重量％。本发明还提供前述的乳液本身。
【附图说明】
[0007]图1A是Dow2_5〇 84 流体的29SiNMR图谱；
[0008] 图1B是实例1中的乳液在室温下老化2周后的29Si NMR图谱；
[0009] 图2是实例2中的流体在室温下老化2周后的29SiNMR图谱；
[0010] 图3是实例3中的乳液在室温下老化2周后的29Si NMR图谱；
[0011] 图4是实例4中的乳液在室温下老化2周后的29SiNMR图谱；
[0012] 图5是实例5中的乳液在室温下老化2周后的29SiNMR图谱；
[0013] 图6A是实例11中的SiH流体B在室温和50°C下老化1个月后的29Si NMR图谱；
[0014] 图6B是实例11中的乳液在室温下老化1个月后的29Si NMR图谱；
[0015] 图6C是实例11中的乳液在50°C下老化1个月后的29Si NMR图谱；
[0016] 图6D是实例11中的稀释的乳液在室温下老化1个月后的29SiNMR图谱；
[0017] 图6E是实例11中的稀释的乳液在50°C下老化1个月后的29Si NMR图谱；
[0018] 图74是实例12的乳液（96%油含量）在室温下老化1个月后的2如匪1?图谱 ；
[0019]图7B是实例12的乳液（96%油含量）在50°C下老化1个月后的29SiNMR图谱；
[0020] 图7C是实例12中的稀释的乳液在室温下老化1个月后的29SiNMR图谱；
[0021] 图7D是实例12中的稀释的乳液在50°C下老化1个月后的29SiNMR图谱；
[0022] 图8A是实例13的乳液（96%油含量）在50°C下老化2周后的29SiNMR图谱；
[0023] 图8B是实例13的稀释的乳液（60%油含量）在50°C下老化2周后的29SiNMR图 谱；
[0024] 图9是实例14中的乳液在50°C下老化1个月后的29SiNMR图谱；
[0025] 图10A是实例15中的乳液（40%油含量）在刚制备后的29SiNMR图谱；
[0026] 图10B是实例15中的乳液（40%油含量）在50°C下老化1个月后的29SiNMR图 谱。
【具体实施方式】
[0027] 本发明提供一种形成抗水解水性乳液的方法和该乳液本身。该乳液包含含有可水 解硅的化合物并通常包含水和乳化剂。术语"抗水解"描述的是抗水解水性乳液包含处于 基本上未被水解的形式的含有可水解硅的化合物。换句话说，含有可水解硅的化合物尽管 在水性乳液中，但它大部分没有被水解。对于其中抗水解水性乳液可施加于基材并且含有 可水解硅的化合物可在表面上被水解以进一步与基材反应从而给基材提供耐水或抗水性 质的应用，这是特别有用的。例如，乳液中过早被水解的化合物可能会在水解后立即发生缩 合，因此变得对表面没有反应性，从而不是变得完全不能用于耐水的话也会变得基本上不 能用于耐水。在各个实施例中，水性乳液中水的摩尔浓度与含有可水解硅的化合物的总摩 尔浓度之比小于 2、1. 9、1. 8、1. 7、1. 6、1. 5、1. 4、1. 3、1. 2、1. 1、0. 9、0. 8、0. 7、0. 6、0. 5、0. 4、 0? 3、0. 2 或 0? 1〇
[0028] 在各个实施例中，水解抗性可进行定量，例如当与制备乳液之前的含有可水解硅 的化合物相比，该含有可水解硅的化合物中小于50摩尔百分比的该化合物的可水解基团 在水性乳液中被水解时。在其他实施例中，与制备乳液之前的含有可水解硅的化合物相比， 该含有可水解硅的化合物中小于45、40、35、30、25、20、15、10或5摩尔百分比的该化合物的 可水解基团在水性乳液中被水解。应理解，在可水解硅原子上可能连接有不止一个可水解 基团。例如，对于甲基氢硅氧烷，每个甲基氢硅上有一个可水解基团。对于烷基三烷氧基硅 烷，每个硅烷硅上有三个可水解基团。
[0029] 抗水解乳液是水性乳液，即水包油（0/W)乳液。0/W乳液通常包含处于连续水相 (例如水）中的非极性分散相（例如油），该分散相形成可被描述为乳液颗粒的液滴。如本 领域所知，乳液在热力学上是不稳定的，但在动力学上被稳定化。通常，有几种乳液不稳定 性现象，包括（i)絮凝，其中分散相的液滴松散地缔合形成团块，（ii)乳液分层（creaming) 或沉淀，其中分散相的液滴因重力分别朝连续相的顶部或底部浓缩，以及（iii)凝聚或破 乳，其中分散相的液滴融合形成与连续相分离的本体液相（bulkliquidphase)。本发明的 种子乳液和/或抗水解水性乳液可有限程度地呈现这些不稳定性现象中的一者或多者，尽 管优选避免每一者。独立于乳液稳定性（其为空间缔合结构），乳液中的成分可发生化学反 应或降解。这后一个不稳定性通常不视为乳液稳定性的一部分，因为本领域技术人员通常 认为乳液系统中的成分不会在化学上发生变化。但是，当在乳液中发生化学反应时，乳液往 往变得不稳定，表现为乳液分层、沉淀或凝聚。与含有可水解物质的乳液相关的是，油相的 水解可导致本领域所知的奥斯特瓦尔德熟化（OstwaldRipening)，该熟化是一个会快速导 致乳液分层或沉淀和凝聚的过程，优选要避免这个过程。
[0030] 乳液可为容易流动的液体的形式、流动受到很大阻力的乳膏的形式或者在实际的 时间范围内在肉眼看来不会流动的凝胶的形式。本发明的种子乳液和/或抗水解水性乳液 可以是本领域技术人员所认识或理解的乳膏或凝胶的形式。这两种形式可通过向该乳液 添加增稠剂如多糖、聚乙烯醇或粘土（如膨润土或蒙脱土）和/或通过使该乳液中的分散 相含量在某一特定阈值之上来实现。在一个实施例中，本发明的种子乳液和/或抗水解水 性乳液不含增稠剂。对于不含增稠剂且液滴尺寸为一微米、两微米或超过两微米的乳液，这 个阈值通常为60至85体积％，或者如果密度接近水的密度的话，为60至85重量％。当分 散相是低粘度（小于1000厘泊）的流体时，乳膏或凝胶形式的乳液可能难以形成。就本发 明而言，通过将含有可水解硅的化合物连续地分散到种子乳液中，可出乎意料地形成乳液 (例如乳膏或凝胶）。
[0031] 如果该乳液是凝胶，则该乳液通常在任何实际的时间范围内在肉眼看来不会流 动。作为另一种选择，该凝胶的流变学行为可描述为粘弹性的，即对变形的响应可包括弹性 特征和粘性特征两者。
[0032] 如果该乳液是乳膏，则如本领域所理解，该乳液通常在极大的阻力下流动。作为 另一种选择，该乳膏可描述为具有极高粘度的液体，例如在25°C下测量粘度在50,OOOcP 以上，50,000 至1，000,000〇卩，50,000 至 500,00(^?，100,000 至 450,00(^?，150,000 至 400,OOOcP，200, 000 至 350,OOOcP或 250, 000 至 300,OOOcP，或者它们的任何范围。
[0033] 抗水解水性乳液可不含或者包含小于10、9、8、7、6、5、4、3、2、1、0. 9、0. 8、0. 7、0. 6、 0. 5、0. 4、0. 3、0. 2、0. 1或0. 05重量％的一种或多种增稠剂。典型的增稠剂包括多糖、聚乙 稀醇或者粘土如膨润土或蒙脱土。
[0034] 含有可水解硅的化合物:
[0035] 抗水解水性乳液包含含有可水解硅的化合物，该化合物通常具有SiH官能团或烷 氧基官能团。对含有可水解硅的化合物没有特别的限制，只要它包含至少一个硅原子并且 包含至少一个可被水解的基团，如-SiCl、-SiNR 2、-SiOR、-Si02CR、-SiON(CR2)、-SiOC(CH 3) (CH2)、-SiH、-SiN(R)C(0)R，其中R为含有1-18个碳的单价基，通常为烷基基团，以及它们 的组合。在各个实施例中，含有可水解硅的化合物选自硅烷类、硅氧烷类以及它们的组合。 在一个实施例中，含有可水解硅的化合物是硅烷，例如烷基烷氧基硅烷。在另一个实施例 中，含有可水解硅的化合物是硅氧烷，例如有机氢硅氧烷。在又另一个实施例中，含有可水 解硅的化合物是有机硅，或者通过硅烷类的水解和缩合获得的树脂，或者带有潜在地不同 的烷基基团或芳基基团的硅烷类和树脂类的混合物。
[0036] 在又另一个实施例中，含有可水解硅的化合物选自：
[0037] (i)具有下式的有机氢硅氧烷：
[0038] R"' R2Si- (0-SiRH) a- (0-SiRR'）b-SiR2R"' （I)，或者
[0039] (0SiRH)c(0SiRR，）d (II)，
[0040] 其中：
[0041] R为具有1至4个碳原子的烷基；
[0042] R'为具有1至18个碳原子的烷基；
[0043]R"' 为氢或R;
[0044] a为0至35的数字；
[0045] b为0至32的数字；且
[0046] c和d各自独立地为1至10的数字，
[0047] (ii)具有下式的烷氧基硅烷：
[0048] R"\Si(OZ),(〇}4-rv (H!)^
[0049] 其中
[0050] R"为具有1至18个碳原子的烷基，或者为芳基；
[0051] Z为氢原子、具有1至4个碳原子的烷基基团、CH3C(0)-、CH3CH2C(0)-、H0CH2CH2-、 ch3och2ch2-或c2h5och2ch2-;
[0052] x具有0至2的平均值，
[0053] y具有0. 1至4的平均值，且
[0054]x+y具有等于或小于4的值。
[0055] 对于⑴，R可为具有如下数目的碳原子的烷基：1、2、3或4个碳原子，或者它们的 任何范围。另外，R'可为具有如下数目的碳原子的烷基：1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、 14、 15、16、17或18个碳原子，或者它们的任何范围。而且，&可为0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、 10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34 或 35,或者它们的任何范围。此外，b可为0或者可为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、 15、 16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31 或 32,或者它们的任何范围。再 者，c和d各自可独立地为1、2、3、4、5、6、7、8、9或10，或者它们的任何范围。
[0056] 对于（ii)，R"可为具有如下数目的碳原子的烷基：1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、 12、13、14、15、16、17或18个碳原子，或者它们的任何范围。还设想到作为另一种选择，R"可 为芳基基团，例如苯基基团。Z可为具有1、2、3或4个碳原子的烷基基团。另外，x可具有 如下平均值：〇、〇?l、〇. 2、0. 3、0. 4、0. 5、0. 6、0. 7、