水性乳液组合物的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种化学稳定性(杂质稳定性)和机械稳定性优异的水性乳液组合物。公开了一种水性乳液组合物，其包含：(A)含有氟烷基的聚合物；(B)包含(B1)具有酰胺基和氨基的酰胺基胺表面活性剂、和(B2)非离子性表面活性剂的表面活性剂。表面活性剂优选不含具有不饱和三键的一元醇或多元醇的烯化氧加成物。
【专利说明】水性乳液组合物
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种水性乳液组合物，其在由水性乳液进行的加工处理中，在处理浴 中存在杂质的情况下的稳定性和在加工处理浴中对机械冲击的稳定性优异，并且维持很高 的拨水拨油性和其耐久性。
【背景技术】
[0002] 已知具有全氟烷基或全氟烯基和丙烯酸基或甲基丙烯酸基的聚合性化合物的聚 合物作为纤维织物的拨水拨油剂有用，特别是通过乳化剂将该聚合物分散在水性介质中的 水性分散液在工业中广泛使用。
[0003] 但是，在稀释现有通常的水性分散液而进行调合的拨水拨油剂加工浴中，在加工 处理中，从前处理工序混入附着在加工布等上的杂质引起水性分散液的分散性恶化，乳液 颗粒凝集、沉淀，或者由于被处理的布料进入处理浴时或者从处理浴出来时受到的机械冲 击而造成分散液破坏，引起乳液颗粒凝集、沉淀，常常产生拨水拨油性能降低、聚合物附着 在辊上，布料被污染的问题。即，现有的水性分散液对杂质的稳定性和处理工序中的机械稳 定性不充分。
[0004] 对杂质的稳定性优异的方法，在日本特开平9-118877号公报、日本特开平 9-125051号公报、日本特开平9-302335号公报、日本特开平9-118877号公报、日本特开平 9-125051号公报、日本特开2000-169735号公报中有提案，但是，随着近年来拨水拨油加工 的多样性，不一定能够提供充分满足的安全性。
[0005] 现有技术文献
[0006] 专利文献
[0007] 专利文献1 :日本特开平9-118877号公报
[0008] 专利文献2 :日本特开平9-125051号公报
[0009] 专利文献3 :日本特开平9-302335号公报
[0010] 专利文献4 :日本特开平9-118877号公报
[0011] 专利文献5 :日本特开平9-125051号公报
[0012] 专利文献6 :日本特开2000-169735号公报
【发明内容】
[0013] 发明要解决的课题
[0014] 本发明的目的在于提供一种化学稳定性（杂质稳定性）和机械稳定性优异的水性 乳液组合物。
[0015] 用于解决课题的方法
[0016] 本发明提供一种水性乳液组合物，其包含：
[0017] (A)含有氟烷基的聚合物；
[0018] (B)包含具有酰胺基和氨基的酰胺基胺表面活性剂的表面活性剂。
[0019] 特别是，本发明提供一种水性乳液组合物，其包含：
[0020] (A)含有氟烷基的聚合物；
[0021] (B)包含下述（B1)和（B2)的表面活性剂，
[0022] (B1)具有酰胺基和氨基的酰胺基胺表面活性剂；
[0023] (B2)非离子性表面活性剂。
[0024] 发明的效果
[0025] 本发明的水性乳液组合物，在处理浴中存在杂质（例如，染料粘合剂）的情况下的 稳定性和加工处理浴中对机械冲击的稳定性优异，并且能够维持很高的拨水拨油性和其耐 久性。水性乳液组合物不发生颗粒沉淀，不会在辊上附着聚合物产生布料污染。
[0026] 本发明的水性乳液组合物，能够作为表面处理剂，例如拨水拨油剂、防污加工剂使 用。
【具体实施方式】
[0027] 水性乳液组合物为含氟聚合物的水性乳液。
[0028] 水性乳液组合物包含：
[0029] (A)含有氟烷基的聚合物；
[0030] (B)包含具有酰胺基和氨基的酰胺基胺表面活性剂的表面活性剂；
[0031] (C)水系介质。
[0032] 含氟聚合物为具有由含氟单体衍生的重复单元的均聚物、具有由2种以上的含氟 单体衍生的重复单元的共聚物、或者具有能够与由含氟单体衍生的重复单元共聚的其他的 共聚性化合物衍生的重复单元的共聚物。
[0033] 本发明中，含氟聚合物（A)优选具有：
[0034] (A1)由含氟单体衍生的重复单元、和
[0035] (A2)根据需要存在的，由非氟非交联性单体衍生的重复单元、
[0036] (A2)根据需要存在的，由非氟交联性单体衍生的重复单元。
[0037] (A1)含氟单体
[0038] 含氟单体通常为具有全氟烷基或全氟烯基和丙烯酸基或甲基丙烯酸基或者 α-取代丙烯酸基的聚合性化合物。
[0039] 含氟单体优选为式：
[0040] CH2 = C (-X) -C ( = 0) -Y-Z-Rf
[0041] (式中，X为氢原子、一价有机基团或齒原子，
[0042] Y 为-0-或-NH-，
[0043] Z为直接键合或二价有机基团，
[0044] Rf为碳原子数1?20的氟烷基。）
[0045] 表示的化合物。Z例如为碳原子数1?20的直链状或者支链状脂肪族基团（特别 是亚烷基），例如，可以为式-(CH 2) x-(式中，X为1?10)表示的基、或者式-R2 (R1) N-S02-或 者式一RYrON-CO-表示的基（式中，R1为碳原子数1?10的烷基，R 2为碳原子数1?10 的直链亚烷基或者支链亚烷基）、或者式-CH2CH (OR3) CH2- (Ar-0) p-(式中，R3表示氢原子、或 者碳原子数1?10的酰基（例如甲酰基或者乙酰基等）、Ar表示根据需要具有取代基的亚 芳基，P为0或1)的基、或者式式中，Ar表示根据需要具有取代基的亚芳 基，q表示0或1)表示的基、-(CH2)m-S02-(CH2) n-基或者_(CH2)m-S-(CH2)n-基（其中，m为 1 ?10, η 为 0 ?10)。
[0046] 含氟单体（Α1)优选为通式：
[0047] CH2 = C (-X) -C ( = 0) -Y-Z-Rf (I)
[0048] [式中，X为氢原子、碳原子数1?21的直链状或支链状的烷基、氟原子、氯原子、 溴原子、碘原子、CFXT基（其中，X1和X 2为氢原子、氟原子、氯原子、溴原子或者碘原子。）、 氰基、碳原子数1?21的直链状或者支链状氟烷基、取代或者非取代的苄基、取代或者非取 代的苯基；
[0049] Y 为-0-或-NH-;
[0050] Z为碳原子数1?10的脂肪族基、碳原子数6?18的芳香族基或环状脂肪族基、
[0051] -CHfHWR1) S02-基（其中，R1为碳原子数1?4的烷基。）、
[0052] -(^(^((?^(^-^-(^基（其中，Z1为氢原子或者乙酰基，Ph为亚苯基，p为0或 1。）、- (CH2) n-Ph-0 基（其中，Ph 为亚苯基、η为0 ?10)、- (CH2) m-S02- (CH2) n-基或者-(CH2) 111-5-(012) 11-基（其中，111为1?10，11为0?10)、
[0053] Rf为碳原子数1?20的直链状或者支链状的氟烷基。]
[0054] 表示的丙烯酸酯。
[0055] 含氟单体中，Rf优选为全氟烷基。Rf基的碳原子数优选为1?12,例如1?6,特 别优选 4 ?6。Rf 基的例子为一CF3、一 CF2CF3、一 CF2CF2CF3、一 CF (CF3) 2、一 CF2CF2CF2CF3、一 cf2cf(cf3)2> - c(cf3)3, - (cf2)4cf3, - (cf2)2cf(cf3)2, - cf2c(cf3)3, - cf(cf3) cf2cf2cf3、一（cf2) 5cf3、一（cf2) 3cf (cf3) 2、一（cf2) 4cf (cf3) 2、一 c8f^
[0056] Z优选为碳原子数1?10的脂肪族基团、碳原子数6?18的芳香族基团或环状脂 肪族基团、
[0057] -CHfHWR1) S02-基（其中，R1为碳原子数1?4的烷基。）、
[0058] -(^(^((?^(^-^-(^基（其中，Z1为氢原子或者乙酰基，Ph为亚苯基，p为0或 1。）、- (CH2) n-Ph-0 基（其中，Ph 为亚苯基、η为0 ?10)、- (CH2) m-S02- (CH2) n-基或者-(CH2) m-S-(CH2)n-基（其中，m为1?10，n为0?10)。脂肪族基团优选为亚烷基（特别是碳原 子数1?4,例如为1或2。）。芳香族基团或者环状脂肪族基团可以为取代或者非取代的。 S基或S02基可以与Rf基直接键合。
[0059] 作为含氟单体（A1)的具体例子，例如，能够示例以下的例子，但不限于此。
[0060] CH2 = C ( - H) - C ( = 0) - 0 - (CH2) 2 - Rf
[0061] CH2 = C( - Η) - C( = 0) - Ο - C6H4 - Rf
[0062] CH2 = C( - Cl) - C( = 0) - 0 - (CH2)2 - Rf
[0063] CH2 = C( - H) - C( = 0) - 0 - (CH2) 2N( - CH3) S02 - Rf
[0064] CH2 = C( - H) - C( = 0) - 0 - (CH2) 2N( - C2H5) S02 - Rf
[0065] CH2 = C( - H) - C( = 0) - 0 - CH2CH( - OH)CH2 - Rf
[0066] CH2 = C ( - H) - C ( = 0) - 0 - CH2CH ( - OCOCH3) CH2 - Rf
[0067] CH2 = C( - H) - C ( = 0) - 0 - (CH2) 2 - S - Rf
[0068] CH2 = C( - H) - C ( = 0) - 0 - (CH2) 2 - S - (CH2) 2 - Rf
[0069] CH2 = C ( - Η) - C ( = 0) - 0 - (CH2) 3 - S02 - Rf
[0070] CH2 = C ( - H) - C ( = 0) - 0 - (CH2) 2 - S02 - (CH2) 2 - Rf
[0071] CH2 = C( - H) - C( = 0) - NH - (CH2)2 - Rf
[0072] CH2 = C ( - CH3) - C ( = 0) - 0 - (CH2) 2 - S - Rf
[0073] CH2 = C ( - CH3) - C ( = 0) - 0 - (CH2)2 - S - (CH2)2 - Rf
[0074] CH2 = C ( - CH3) - C ( = 0) - 0 - (CH2) 3 - S02 - Rf
[0075] CH2 = C ( - CH3) - C ( = 0) - 0 - (CH2) 2 - S02 - (CH2) 2 - Rf
[0076] CH2 = C ( - CH3) - C ( = 0) - NH - (CH2) 2 - Rf
[0077] CH2 = C ( - F) - C ( = 0) - 0 - (CH2) 2 - S - Rf
[0078] CH2 = C ( - F) - C ( = 0) - 0 - (CH2) 2 - S - (CH2) 2 - Rf
[0079] CH2 = C ( - F) - C ( = 0) - 0 - (CH2) 2 - S02 - Rf
[0080] CH2 = C ( - F) - C ( = 0) - 0 - (CH2) 2 - S02 - (CH2) 2 - Rf
[0081] CH2 = C( - F) - C( = 0) - NH - (CH2)2 - Rf
[0082] CH2 = C( - Cl) - C( = 0) - 0 - (CH2)2 - S - Rf
[0083] CH2 = C ( - Cl) - C ( = 0) - 0 - (CH2) 2 - S - (CH2)2 - Rf
[0084] CH2 = C( - Cl) - C( = 0) - 0 - (CH2)2 - S02 - Rf
[0085] CH2 = C ( - Cl) - C ( = 0) - 0 - (CH2) 2 - S02 - (CH2)2 - Rf
[0086] CH2 = C( - Cl) - C( = 0) - NH - (CH2)2 - Rf
[0087] CH2 = C ( - CF3) - C ( = 0) - 0 - (CH 2) 2 - S - Rf
[0088] CH2 = C ( - CF3) - C ( = 0) - 0 - (CH 2) 2 - S - (CH2) 2 - Rf
[0089] CH2 = C ( - CF3) - C ( = 0) - 0 - (CH 2) 2 - S0 2 - Rf
[0090] CH2 = C ( - CF3) - C ( = 0) - 0 - (CH 2) 2 - S0 2 - (CH2) 2 - Rf
[0091] CH2 = C( - CF3) - C( = 0) - NH - (CH2)2 - Rf
[0092] CH2 = C ( - CF2H) - C ( = 0) - 0 - (CH 2) 2 - S - Rf
[0093] CH2 = C ( - CF2H) - C ( = 0) - 0 - (CH 2) 2 - S - (CH2) 2 - Rf
[0094] CH2 = C ( - CF2H) - C ( = 0) - 0 - (CH 2) 2 - S0 2 - Rf
[0095] CH2 = C ( - CF2H) - C ( = 0) - 0 - (CH 2) 2 - S0 2 - (CH2) 2 - Rf
[0096] CH2 = C ( - CF2H) - C ( = 0) - NH - (CH2) 2 - Rf
[0097] CH2 = C ( - CN) - C ( = 0) - 0 - (CH2) 2 - S - Rf
[0098] CH2 = C ( - CN) - C ( = 0) - 0 - (CH2) 2 - S - (CH2) 2 - Rf
[0099] CH2 = C ( - CN) - C ( = 0) - 0 - (CH2) 2 - S0 2 - Rf
[0100] CH2 = C ( - CN) - C ( = 0) - 0 - (CH2) 2 - S0 2 - (CH2) 2 - Rf
[0101] CH2 = C( - CN) - C( = 0) - NH - (CH2)2 - Rf
[0102] CH2 = C ( - CF2CF 3) - C ( = 0) - 0 - (CH 2) 2 - S - Rf
[0103] CH2 = C ( - CF2CF 3) - C ( = 0) - 0 - (CH 2) 2 - S - (CH2) 2 - Rf
[0104] CH2 = C ( - CF2CF 3) - C ( = 0) - 0 - (CH 2) 2 - S0 2 - Rf
[0105] CH2 = C ( - CF2CF 3) - C ( = 0) - 0 - (CH 2) 2 - S0 2 - (CH2) 2 - Rf
[0106] CH2 = C( - CF 2CF3) - C( = 0) - NH - (CH2)2 - Rf
[0107] CH2 = C ( - F) - C ( = 0) - 0 - (CH2) 3 - S - Rf
[0108] CH2 = C( - F) - C( = 0) - 0 - (CH2)3 - S - (CH2)2 - Rf
[0109] CH2 = C ( - F) - C ( = 0) - 0 - (CH2) 3 - S02 - Rf
[0110] CH2 = C ( - F) - C ( = 0) - 0 - (CH2) 3 - S02 - (CH2) 2 - Rf
[0111] CH2 = C( - F) - C( = 0) - NH - (CH2)3 - Rf
[0112] CH2 = C ( - Cl) - C ( = 0) - 0 - (CH 2) 3 - S - Rf
[0113] CH2 = C ( - Cl) - C ( = 0) - 0 - (CH 2) 3 - S - (CH2) 2 - Rf
[0114] CH2 = C ( - Cl) - C ( = 0) - 0 - (CH 2) 3 - S02 - Rf
[0115] CH2 = C ( - Cl) - C ( = 0) - 0 - (CH 2) 3 - S02 - (CH2) 2 - Rf
[0116] CH2 = C ( - CF3) - C ( = 0) - 0 - (CH2) 3 - S - Rf
[0117] CH2 = C ( - CF3) - C ( = 0) - 0 - (CH2) 3 - S - (CH2) 2 - Rf
[0118] CH2 = C ( - CF3) - C ( = 0) - 0 - (CH2) 3 - S02 - Rf
[0119] CH2 = C ( - CF3) - C ( = 0) - 0 - (CH2) 3 - S02 - (CH2) 2 - Rf
[0120] CH2 = C ( - CF2H) - C ( = 0) - 0 - (CH2) 3 - S - Rf
[0121] CH2 = C ( - CF2H) - C ( = 0) - 0 - (CH2) 3 - S - (CH2) 2 - Rf
[0122] CH2 = C( - CF2H) - C( = 0) - 0 - (CH2)3 - S02 - Rf
[0123] CH2 = C( - CF2H) - C( = 0) - 0 - (CH2)3 - S02 - (CH2)2 - Rf
[0124] CH2 = C( - CN) - C( = 0) - 0 - (CH 2)3 - S - Rf
[0125] CH2 = C( - CN) - C( = 0) - 0 - (CH 2)3 - S - (CH2)2 - Rf
[0126] CH2 = C( - CN) - C( = 0) - 0 - (CH 2)3 - S02 - Rf
[0127] CH2 = C( - CN) - C( = 0) - 0 - (CH 2)3 - S02 - (CH2)2 - Rf
[0128] CH2 = C( - CF2CF3) - C( = 0) - 0 - (CH2)3 - S - Rf
[0129] CH2 = C( - CF2CF3) - C( = 0) - 0 - (CH2)3 - S - (CH2)2 - Rf
[0130] CH2 = C ( - CF2CF3) - C ( = 0) - 0 - (CH2) 3 - S02 - Rf
[0131] CH2 = C ( - CF2CF3) - C ( = 0) - 0 - (CH2) 2 - S02 - (CH2) 2 - Rf
[0132] [上述式中，Rf为碳原子数1?20的氟烷基]。
[0133] (A2)非氟非夺联件单体
[0134] 非氟非交联性单体（A2)为不含氟的单体。非氟非交联性单体（A2)没有交联性官 能团。非氟非交联性单体（A2)与交联性单体（A3)不同，为非交联性。非氟非交联性单体 (A2)优选为具有碳-碳双键的非氟单体。非氟非交联单体（A2)优选为不含氟的乙烯基单 体。非氟非交联性单体（A2)通常为具有1个碳-碳双键的化合物。
[0135] 优选的非氟非交联性单体（A2)为式：
[0136] CH2 = CA-T
[0137] [式中，A为氢原子、甲基、或者氟原子以外的卤原子（例如，氯原子、溴原子和碘原 子），
[0138] T为氢原子、碳原子数1?20的链状或者环状的烃基、或者具有酯键的链状或者环 状的碳原子数1?20的有机基团。]
[0139] 表示的化合物。
[0140] 碳原子数1?20的链状或者环状的烃基的例子为碳原子数1?20的直链或者支 链的脂肪族烃基、碳原子数4?20的环状脂肪族基、碳原子数6?20的芳香族烃基、碳原 子数7?20的芳香脂肪族烃基。
[0141] 具有酯键的链状或者环状的碳原子数1?20的有机基团的例子为-c( = 0)-0-Q 和-0-C ( = 0)-Q (其中，Q为碳原子数1?20的直链或者支链的脂肪族烃基、碳原子数4? 20的环状脂肪族基、碳原子数6?20的芳香族烃基、碳原子数7?20的芳香脂肪族烃基）。
[0142] 非氟非交联性单体（A2)的优选例子包括例如乙烯、乙酸乙烯酯、丙腈、苯乙烯、聚 乙二醇（甲基）丙烯酸酯、聚丙二醇（甲基）丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇（甲基）丙烯酸酯、 甲氧基聚丙二醇（甲基）丙烯酸酯和乙烯基烷基醚。非氟非交联性单体（A2)不受这些例 子的限定。
[0143] 非氟非交联性单体（A2)可以为具有烷基的（甲基）丙烯酸酯。烷基的碳原子数 可以为1?30,例如可以为6?30 (例如为10?30)。例如，非氟非交联性单体（A2)为通 式：
[0144] CH2 = CA^OOA2
[0145] [式中，A1为氢原子、甲基、或者氟原子以外的卤原子（例如，氯原子、溴原子和碘 原子），
[0146] A2 为 CnH2n+1 (n = 1 ?30)表不的烧基。]
[0147] 表示的丙烯酸酯。
[0148] 非氟非交联性单体（Α2)可以为具有环状烃基的（甲基）丙烯酸酯单体。具有环状 烃基的（甲基）丙烯酸酯单体为具有（优选为一价的）环状烃基和一价（甲基）丙烯酸酯 基的化合物。一价环状烃基和一价（甲基）丙烯酸酯基直接键合。作为环状烃基，可以为 饱和或者不饱和，可以举出单环基、多环基、桥环基等。环状烃基优选为饱和。环状烃基的 碳原子数优选为4?20。作为环状烃基，可以举出碳原子数4?20、特别是5?12的环状 脂肪族基、碳原子数6?20的芳香族基、碳原子数7?20的芳香脂肪族基。环状烃基的碳 原子数优选为15以下，特别优选为例如为10以下。环状烃基的环中的碳原子优选与（甲 基）丙烯酸酯基中的酯基直接键合。环状烃基优选为饱和的环状脂肪族基。环状烃基的具 体例子为环己基、叔丁基环己基、异冰片基、二环戊烷基、二环戊烯基。（甲基）丙烯酸酯基 为丙烯酸酯基或者甲基丙烯酸酯基，优选甲基丙烯酸酯基。作为具有环状烃基的单体的具 体例子，可以例举环己基甲基丙烯酸酯、叔丁基环己基甲基丙烯酸酯、苄基甲基丙烯酸酯、 异冰片基甲基丙烯酸酯、异冰片基丙烯酸酯、二环戊烷基甲基丙烯酸酯、二环戊烷基丙烯酸 酯、二环戊烯基丙烯酸酯等。
[0149] 非氟非交联性单体（Α2)可以为卤化烯烃。卤化烯烃可以为1?10的氯原子、溴 原子或者碘原子取代的碳原子数2?20的卤化烯烃。卤化烯烃（b)优选为碳原子数2? 20的氯化烯烃，特别优选为具有1?5的氯原子的碳原子数2?5的烯烃。氯化烯烃（b) 的优选的具体例为卤化乙烯，例如氯化乙烯、溴化乙烯、碘化乙烯；卤化亚乙烯，例如氯化亚 乙烯、溴化亚乙烯、碘化亚乙烯。
[0150] (A3)非氟夺联件单体
[0151] 本发明的含氟聚合物可以具有由非氟交联性单体（A3)衍生的重复单元。非氟交 联性单体（A3)为不含氟的单体。非氟交联性单体（A3)为具有至少2个反应性基团和/或 碳-碳双键，不含氟的化合物。非氟交联性单体（A3)可以为具有至少2个反应基团和/或 碳-碳双键且不含氟的化合物。非氟交联性单体（A3)可以为具有至少2个碳-碳双键的 化合物或者具有至少1个碳-碳双键和至少1个反应性基团的化合物。反应性基团的例子 为羟基、乙氧基、氯甲基、嵌段异氰酸酯基、氨基、羧基等。
[0152] 作为非氟交联性单体（A3)，例如，可以示例二丙酮丙烯酰胺、（甲基）丙烯酰胺、 N-羟甲基丙烯酰胺、羟基甲基（甲基）丙烯酸酯、羟基乙基（甲基）丙烯酸酯、3-氯-2-羟 基丙基（甲基）丙烯酸酯、2-乙酰基乙酰氧基乙基（甲基）丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基乙 基（甲基）丙烯酸酯、N，N-二乙基氨基乙基（甲基）丙烯酸酯、丁二烯、异戊二烯、氯丁二 烯、缩水甘油基（甲基）丙烯酸酯等，但是不限于此。
[0153] 非氟非交联性单体（A2)和/或非氟交联性单体（A3)共聚，由此能够根据需要改 善拨水拨油性、防污性和这些的性能的耐清洁性、耐洗涤性、对溶剂的溶解性、硬度、触感等 各种性质。
[0154] 单体可以在选自嵌段异氰酸酯化合物和有机聚硅氧烷化合物中的一种化合物的 存在下进行聚合。嵌段异氰酸酯化合物（或者有机聚硅氧烷化合物）的量相对于单体100 重量份，可以为0?100重量份，例如为1?50重量份。
[0155] 通过在嵌段异氰酸酯化合物的存在下单体进行聚合，可以得到具有嵌段异氰酸酯 基的含氟聚合物。嵌段异氰酸酯化合物为通过至少一种嵌段剂而嵌段的异氰酸酯。作为 嵌段剂的例子，可以举出肟类、苯酚类、醇类、硫醇类、酰胺类、酰亚胺类、咪唑类、尿素类、胺 类、亚胺类、吡唑类和活性亚甲基化合物类。嵌段剂的其他例子可以举出羟基吡啶类、苯硫 酚类、二酮类和酯类。嵌段异氰酸酯化合物可以被具有亲水性基的化合物改性。
[0156] 通过在有机聚硅氧烷化合物（例如巯基官能性有机聚硅氧烷、乙烯基官能性有机 聚硅氧烷）的存在下进行单体聚合，可以得到具有硅氧烷基的含氟聚合物。在一个实施方 式中，巯基官能性有机聚硅氧烷具备具有下述平均式的硅氧烷单元：
[0157] (R2SiO) a (RRNSiO) b (RRsSiO) c
[0158] [式中，a为0?4000,或者0?1000,或者0?400，
[0159] b为1?1000,或者1?100,或者1?50，
[0160] c为1?1000,或者1?100,或者1?50 ;
[0161] R独立，为一价的有机基团，
[0162] 或者R为碳原子数1?30的烃，
[0163] 或者R为碳原子数1?12的一价烷基；
[0164] 或者R为甲基；
[0165] RN为上述定义的一价的氨基官能性有机基团，
[0166] RS为上述定义的一价的疏基官能性有机基团。]
[0167] 含氟聚合物中，相对于含氟单体（A1) 100重量份，非氟非交联性单体（A2)的量为 1000重量份以下，例如0. 1?300重量份，特别是1?200重量份，
[0168] 非氟交联性单体（A3)的量可以为50重量份以下，例如为30重量份以下，特别是 0· 1?20重量份。
[0169] 含氟聚合物的数均分子量（Μη)通常为1000?1000000,例如2000?500000,特 别是3000?200000。含氟聚合物的数均分子量（Μη)通常通过GPC (凝胶渗透色谱）测定。
[0170] 表面活性剂（Β)含有（Β1)酰胺基胺表面活性剂。
[0171] 表面活性剂（Β)除了含有（Β1)酰胺基胺表面活性剂之外，还可以含有其他表面活 性剂，例如选自非离子性表面活性剂（B2)和阳离子性表面活性剂（B3)中的至少一种表面 活性剂。作为其他的表面活性剂，例如可以举出具有氧化烯基的胺表面活性剂、氧化胺表面 活性剂、两性表面活性剂。
[0172] 本发明中，作为表面活性剂，优选不使用（日本特开2000-169735号公报记载的） 具有不饱和三键的一元醇或多元醇（至少具有一个0H基）的烯化氧加成物（至少一种化 合物）。
[0173] (B1)酰胺某胺表面活件剂
[0174] 酰胺基胺表面活性剂为具有酰胺基和氨基的化合物。
[0175] 酰胺基胺表面活性剂优选为式：
[0176] R1-C0NH-(CH2)n-N(R2) (R3)
[0177] [式中，R1为碳原子数8?30的烷基或烯基，R2和R3为碳原子数1?6的烷基，η 为1?10。]
[0178] 表示的化合物。
[0179] R1优选为碳原子数12?24的烷基或烯基。R2和R3优选为碳原子数1?4的烷 基。η优选为2?5。
[0180] 作为酰胺基胺表面活性剂的具体例子，可以举出异硬脂酸二乙基氨基乙基酰胺、 油酸二甲基氨基乙基酰胺、油酸二甲基氨基丙基酰胺、油酸二乙基氨基乙基酰胺、油酸二乙 基氨基丙基酰胺、硬脂酸二乙基氨基乙基酰胺、硬脂酸二乙基氨基丙基酰胺、硬脂酸二丁基 氨基乙基酰胺、硬脂酸二丁基氨基丙基酰胺、硬脂酸二丙基氨基丙基酰胺、硬脂酸二丙基氨 基乙基酰胺、硬脂酸二甲基氨基乙基酰胺、硬脂酸二甲基氨基丙基酰胺、棕榈酸二乙基氨基 乙基酰胺、棕榈酸二乙基氨基丙基酰胺、棕榈酸二甲基氨基乙基酰胺、棕榈酸二甲基氨基丙 基酰胺、山嵛酸二乙基氨基乙基酰胺、山嵛酸二乙基氨基丙基酰胺、山嵛酸二甲基氨基丙基 酰胺等。
[0181] 酰胺基胺表面活性剂可以为盐，例如酸盐或者季铵盐。盐中，阳离子基为氨基的氮 原子，阴离子基为各种阴离子基。作为阴离子基，能够举出卤离子、亚硫酸盐离子、可以被羟 基取代的碳原子数1?4的羧酸盐离子或者碳原子数1?4的烷基亚硫酸盐离子。
[0182] 酸盐为由酸，例如无机酸和/或有机酸中和酰胺基胺得到的。作为无机酸，可以举 出盐酸、硫酸和磷酸。作为有机酸，可以举出乙酸、丙酸等短链单羧酸；月桂酸、肉豆蘧酸、棕 榈酸、硬脂酸、油酸、山嵛酸、芥酸等长链单羧酸；丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、马来酸、 富马酸、邻苯二甲酸等二羧酸；醇酸、乳酸、羟基丙烯酸、甘油酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸等 羟基羧酸；聚谷氨酸等多元羧酸；谷氨酸、天冬氨酸等酸性氨基酸；烷基亚硫酸酯、烷基硫 酸酯、烷基磷酸酯等。其中，通常使用无机酸、短链单羧酸、二羧酸、羟基羧酸、酸性氨基酸， 特别使用盐酸、硫酸、乙酸、琥珀酸、醇酸、乳酸、苹果酸、柠檬酸、谷氨酸。
[0183] 季铵盐通过将酰胺基胺季铵化得到。
[0184] 酰胺基胺表面活性剂可以为非离子性或者离子性（阳离子性），优选为非离子性。 艮Ρ，本发明中，优选不添加酸等离子性化物质，以使酰胺基胺表面活性剂不为离子性。
[0185] (Β2)阴离子件表面活件剂
[0186] 阴离子表面活性剂为具有氧化烯基的阴离子性表面活性剂。氧化烯基中烯基的碳 原子数优选为2?10。阴离子性表面活性剂的分子中的氧化烯基数通常优选为2?100。
[0187] 阴离子性表面活性剂可以为直链状和/或支链状的脂肪族（饱和和/或不饱和） 基的烯化氧加成物、直链状和/或支链状脂肪酸（饱和和/或不饱和）的聚亚烷基二醇酯、 聚氧化乙烯（Ρ0Ε)/聚氧化丙烯（POP)共聚物（无规共聚物或嵌段共聚物）、炔属醇的烯化 氧加成物等。其中，优选氧化烯加成部分和聚亚烷基二醇部分的结构为聚氧化乙烯（Ρ0Ε) 或者聚氧化丙烯（POP)或者Ρ0Ε/Ρ0Ρ共聚物（可以为无规共聚物也可以为嵌段共聚物）。
[0188] 阴离子性表面活性剂从环境上的问题（生物分解性、环境激素等）出发，优选不包 括芳香族基的结构。
[0189] 阴离子性表面活性剂可以为式：
[0190] ^0- (CH2CH20)P- (R20) q-R3
[0191] [式中，R1为碳原子数1?22的烷基或者碳原子数2?22的烯基或者酰基，R2为 碳原子数3以上（例如3?10)的亚烷基，R 3为氢原子、碳原子数1?22的烷基或者碳原 子数2?22的酰基，p为2以上的数，q为0或1以上的数。]表示的表面活性剂，
[0192] R1优选为碳原子数8?20,特别优选为10?18。R1优选的具体例子为月桂基、 十二烧基、油基。
[0193] R2的例子为丙烯基、丁烯基。
[0194] 阴离子性表面活性剂中，p可以为3以上的数（例如，为5?200)。q可以为2以 上的数（例如为5?200)。即，-(1^0),-可以形成聚氧化烯链。
[0195] 阴离子性表面活性剂可以为中央含有亲水性的聚氧化乙烯链和疏水性的氧化烯 链（特别是聚氧化烯链）的聚氧化乙烯亚烷基烷基醚。作为疏水性的氧化烯链，可以举出 氧化丙烯链、氧化丁烯链、苯乙烯链等。其中优选氧化丙烯链。
[0196] 优选阴离子性表面活性剂为式：
[0197] ^0- (CH2CH20)p-H
[0198] [式中，R1和p与上述同样。]表示的表面活性剂。
[0199] 阴离子性表面活性剂的具体例子为：
[0200] C10H21〇- (CH2CH20) p- (C3H60) q-H
[0201] C12H25〇- (CH2CH20) p- (C3H60) q-H
[0202] C16H31〇- (CH2CH20) p- (C3H60) q-H
[0203] C16H33〇- (CH2CH20) p- (C3H60) q-H
[0204] C18H35〇- (CH2CH20) p- (C3H60) q-H
[0205] C18H37〇- (CH2CH20) p- (C3H60) q-H
[0206] C12H25〇- (CH2CH20) p_ (C3H60) rC12H25
[0207] C16H31〇- (CH2CH20) p- (C3H60) q-C16H31
[0208] C16H33〇- (CH2CH20) p_ (C3H60) rC12H25
[0209] i s〇-C13H270- (CH2CH20) p_ (C3H60) q-H
[0210] C10H21CO〇- (CH2CH20) p- (C3H60) q-H
[0211] c16h33coo- (ch2ch2o) p- (c3h6o) q-c12h25
[0212] [式中，p和q与上述同样意义。]等。
[0213] 阴离子性表面活性剂的具体例子中，包括氧化乙烯与己基苯醇、异辛基苯醇、十六 烷醇、油酸、链烷（c 12?c16)硫醇、山梨糖醇单脂肪酸（c7?c19)或者烷基（c 12?c18)胺等 的缩合产物。
[0214] 聚氧化乙烯嵌段的比例相对于阴离子性表面活性剂（共聚物）的分子量能够为 5?80重量％，例如为30?75重量％，特别为40?70重量％。
[0215] 阴离子性表面活性剂的平均分子量通常为300?5000,例如为500?3000。
[0216] 阴离子性表面活性剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
[0217] 阴离子性表面活性剂优选为2种以上的组合。2种以上的组合中，至少一种阴 离子性表面活性剂可以为R 1基（和/或R3基）为支链的烷基（例如，异十三烷基）的 RKCHfH^p-O^C^-R3[特别是RKCHfH^p-H]表示的化合物。&基为支链的烷基的 阴离子性表面活性剂的量，相对于100重量份的阴离子性表面活性剂（B2)，可以为5?100 重量份，例如8?50重量份，特别是10?40重量份。2种以上的组合中，残留的阴离子性 表面活性剂可以为R 1基（和/或R3基）为（饱和和/或不饱和的）直链的烷基（例如，月 桂基（正月桂基））的#〇_ (CH2CH20) p- (R20) ,-R3 [特别是#0- (CH2CH20) P-H]表示的化合物。
[0218] (B3)阳离子件表面活件剂
[0219] 阳离子性表面活性剂优选为没有酰胺基的化合物。
[0220] 阳离子性表面活性剂优选为铵盐。阳离子性表面活性剂可以为式：
[0221] R^-N+R^X-
[0222] [式中，R1为C12以上（例如C12?C5Q)的直链状和/或支链状的脂肪族（饱和和 /或不饱和）基、
[0223] R2为Η或者C1?4的烷基、苄基、聚氧化乙烯（氧化乙烯基的数例如为1 (特别是 2,更特别为3)?50)
[0224] (特别优选 CH3、C2H5)、
[0225] X为卤原子（例如）、Cl?C4的脂肪酸盐基、
[0226] p 为 1 或 2, q 为 2 或 3, p+q = 4。]
[0227] 表示的铵盐。R1的碳原子数为12?50,例如为12?30。
[0228] 阳离子性表面活性剂的具体例子中，包括：十二烷基三甲基乙酸铵、三甲基十四烷 基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、三甲基十八烷基氯化铵、（十二烷基甲基苄基）三甲基 氯化铵、苄基十二烷基二甲基氯化铵、甲基十二烷基二（氢聚氧化乙烯）氯化铵、苄基十二 烷基二（氢聚氧化乙烯）氯化铵、N-[2-(二乙基氨基）乙基]油酰胺盐酸盐。
[0229] 本发明的组合物根据需要含有消泡剂。特别是因含有表面活性剂而有可能增加 起泡性的情况下，需要含有消泡剂。作为消泡剂，能够使用各种水性用的物质，例如可以举 出甲醇、乙醇、丁醇等低级醇；戊醇、聚丙二醇和其衍生物等高级醇；油酸、松浆油、矿物油、 肥皂等的油脂；山梨糖醇脂肪酸酯、聚乙二醇脂肪酸酯、Pluronic型阳离子表面活性剂等 表面活性剂；硅氧烷、硅酮树脂等硅酮系表面活性剂，可以单独使用或者并用。作为代表性 的消泡剂的市售品，可以举出Adekanate B、Adekanate B1068等B系列（旭电化工业公司 制造 ）；Foamaster DL、N0PC0 NXZ、SN Defoamerll3、325、308、368 等SNDefoamer系列； Dehydran 1513[SAN N0PC0 LIMITED 制造];FL0WN0N SB-110N、SB-210、510、551、AQUALEN 800、805、AQUALEN 1488[共荣社化学（株）制造 ];Surfynol 104E(Air Products&Chemical Co.，Ltd.制造的乙炔系消泡剂）；KS-607A [信越化学公司（株）制造 ];FS ANTIFOAM (Dow Corning 公司制造）；BYK_020、031、073、W(Big Chemi 公司制造 ）；Dehydran 981(Henkel Hakusui公司制造）；Epan_410、710、720 [第一工业制药（株）制造 ];Tego Foamex系列 (Tego Goldschmidt公司制造 ）；Foamlex 747、ΤΥ-10、ΕΡ系列（日华化学公司制造）等。 消泡剂的含量相对于水性乳液优选为〇. 01?10重量％，特别优选〇. 05?5重量％。
[0230] 水性介质（C)为单独的水或水和有机溶剂的混合物（水和有机溶剂的重量比 99. 99:0. 01?70:30)。有机溶剂（水溶性有机溶剂）能够提高聚合物的分散性。作为有 机溶剂的例子，为丙酮、甲基乙基酮那样的酮类、乙二醇、聚乙二醇那样的乙二醇衍生物、和 聚乙二醇单甲醚、聚乙二醇二甲醚、聚乙二醇单丁醚那样的乙二醇衍生物的烷基醚类、丙二 醇、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇这样的丙二醇衍生物、环糊精、糊精那样的聚醚类、乙酸 甲酯、乙酸乙酯那样的酯类、Ν-烷基吡咯烷酮等。有机溶剂的量为每100重量份聚合物为 5?200重量份，例如为10?100重量份，特别优选20?80重量份。
[0231] 根据需要，水性分散液可以含有交联剂、其他聚合物、其他拨水剂、拨油剂、防虫 齐IJ、阻燃剂、抗静电剂、染料稳定剂、防皱剂等添加剂等。
[0232] 作为交联剂，可以举出嵌段化异氰酸酯化合物、三聚氰胺树脂化合物、乙二醛类树 脂化合物、尿素类树脂化合物、交联性单体（Ν-羟甲基丙烯酰胺）、2_异氰酸酯乙基甲基丙 烯酸酯的嵌段化物等）为必须聚合单位的聚合物等，优选嵌段化异氰酸酯化合物或三聚氰 胺树脂化合物。在此，作为嵌段化异氰酸酯化合物，为没有聚合性不饱和基的化合物，优选 聚异氰酸酯的异氰酸酯基由嵌段化剂嵌段得到的结构的化合物。作为三聚氰胺树脂化合 物，可以举出三羟甲基三聚氰胺、六羟甲基三聚氰胺。
[0233] 制造本发明的水性分散液时，在聚合引发剂和表面活性剂的存在下，根据需要在 水中加入有机溶剂将聚合性化合物进行乳化聚合，得到聚合物的乳浊液。表面活性剂必须 为酰胺基胺表面活性剂（Β1)。表面活性剂根据需要含有其他表面活性剂，例如阴离子性表 面活性剂（Β2)和阳离子性表面活性剂（Β3)。酰胺基胺表面活性剂（Β1)可以在乳化聚合时 含有，也可以在聚合后添加。
[0234] 表面活性剂的使用量为，相对于100重量份聚合物，
[0235] 酰胺基胺表面活性剂（Bl) :0. 1?20重量份，优选为0. 2?10重量份，例如0. 3? 5重量份
[0236] 阴离子性表面活性剂（Β2) :0?20重量份，优选为0. 1?10重量份，例如1?8 重量份。
[0237] 阳离子性表面活性剂（Β3) :0?20重量份，0. 1?10重量份，优选为0. 1?5重 量份。
[0238] 通常，相对于表面活性剂的合计，酰胺基胺表面活性剂（Β1)的比例优选为5?100 重量份％，例如5?50重量％，特别是10?50重量％。
[0239] 乳化聚合采用如下方法，S卩，在聚合引发剂和乳化剂的存在下，在水中乳化单体， 氮取代后，在50?80°C的范围内搅拌1?10小时进行共聚。聚合引发剂使用过氧化苯 甲酰、过氧化月桂酰、叔丁基过苯甲酸酯、1-羟基环己基氢过氧化物、3-羧基丙酰基过氧化 物、过氧化乙醛、偶氮二异丁基脒二盐酸盐、偶氮二异丁腈、过氧化钠、过硫酸锂、过硫酸铵 等水溶性物质、偶氮二异丁腈、苯甲酰过氧化物、二叔丁基过氧化物、月桂基过氧化物、枯烯 氢过氧化物、叔丁基过氧化新戊酸酯、二异丙基过氧化物二碳酸酯等油溶性的物质。聚合引 发剂相对于100重量份的单体，以〇. 01?10重量份的范围使用。
[0240] 为了得到放置稳定性优异的共聚物水分散液，希望使用高压均化器或超声波均化 器这样的施与强力的破碎能量的乳化装置，将单体在水中微颗粒化，使用聚合引发剂进行 聚合。单体完全不相容的情况下，优选添加使这些单体充分相容的相容化剂，例如水溶性有 机溶剂或低分子量的单体。通过相容化剂的添加，能够提高乳化性和共聚性。
[0241] 作为水溶性有机溶剂，可以举出丙酮、甲乙酮、乙酸乙酯、丙二醇、二丙二醇单甲基 醚、二丙二醇、三丙二醇、乙醇等，相对于100重量份水，可以以1?50重量份、例如10?40 重量份的范围使用。此外，作为低分子量的单体，可以举出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩 水甘油酯、2, 2, 2-三氟基乙基甲基丙烯酸酯等，相对于100重量份单体的总量，可以以1? 50重量份、例如10?40重量份的范围使用。
[0242] 水性乳液组合物中，含氟共聚物的浓度例如可以为0. 01?50重量％。
[0243] 适用水性分散液的基体为纤维制品或实心片材。基体优选为片状物，例如为布。作 为纤维制品，可以举出纤维、纤维制丝、纤维制布。作为实心片材，与纤维制布不同，为不存 在空隙的片材。
[0244] 基体为膜、纤维、线、织布、地毯以及由天然聚合物物质、改性的天然聚合物物质、 合成聚合物物质得到的纤丝、纤维或者线制作的片材。
[0245] 本发明的分散液通过涂覆、浸渍、吹付、浸轧、辊覆盖或者这些方法的组合适用于 基体。例如，通过以下方法适用，即，使浴的固态成分为0. 1?10重量％而作为浸轧浴使 用，接着，在该浴中将基体浸轧，接着在挤压辊中除去过剩的液体，使干燥吸收（基体上的 干燥聚合物的重量）为基体的大约〇. 01?1重量％。处理基体根据需要优选加热到100? 200。。。
[0246] 本发明中，用处理剂（分散液）处理基体。"处理"是指通过浸渍、喷雾、涂覆等将 处理剂适用在基体上。通过处理，在基体的内部渗透和/或在基体的表面附着作为处理剂 有效成分的含氟聚合物。
[0247] 实施例
[0248] 以下例示实施例和比较例，更详细的说明本发明。
[0249] 特性如下测定。
[0250] 拨水拨油件
[0251] 将聚合物分散液用水稀释到固态成分浓度为1重量％，调整处理液。将聚酯布浸 渍在处理液中，用压榨机以4kg/cm 2、4m/分钟压榨，在170°C进行1分钟热处理，之后，评价 处理布的拨水拨油性（HL0)。洗涤耐久性依照JISL-0217-103法，在40°C的洗涤液中洗涤 10次以后，进行旋转箱干燥，其后评价拨水拨油性（HL10)。
[0252] 拨水性通过下述表1所示的JIS-L-1092的喷雾法，以No.表示拨水性。
[0253] 表 1
[0254]
【权利要求】
1. 一种水性乳液组合物，其特征在于，包含： (A) 含有氟烷基的聚合物； (B) 包含下述（B1)和（B2)的表面活性剂， (B1)具有酰胺基和氨基的酰胺基胺表面活性剂； (B2)非离子性表面活性剂。
2. 如权利要求1所述的组合物，其特征在于： 含有氟烷基的聚合物（A)具有碳原子数6的全氟烷基。
3. 如权利要求1或2所述的组合物，其特征在于： 表面活性剂不包含具有不饱和三键的一元醇或多元醇的烯化氧加成物。
4. 如权利要求1?3中任一项所述的组合物，其特征在于： 酰胺基胺表面活性剂（B1)为下式所示的化合物， R1-CONH-(CH2)n-N(R2) (R3) 式中，R1为碳原子数8?30的烷基或烯基，R2和R3为碳原子数1?6的烷基，η为1? 10。
5. 如权利要求1?4中任一项所述的组合物，其特征在于： 酰胺基胺表面活性剂的量相对于100重量份的聚合物（Α)为0. 1?20重量份。
6. 如权利要求1?5中任一项所述的组合物，其特征在于： 非离子性表面活性剂（Β2)为下式所示的表面活性剂， ^0- (CH2CH20)p- (R20) q-R3 式中，R1为碳原子数1?22的烷基或碳原子数2?22的烯基或酰基，R2为碳原子数3 以上（例如为3?10)的亚烷基，R3为氢原子、碳原子数1?22的烷基或碳原子数2?22 的烯基，P为2以上的数，q为0或1以上的数。
7. 如权利要求1?6中任一项所述的组合物，其特征在于： 非离子性表面活性剂（B2)为下式所示的表面活性剂， ^o- (ch2ch2o)p-h 式中，R1为碳原子数1?22的烷基或者碳原子数2?22的烯基或酰基，P为2以上的 数。
8. 如权利要求6或7所述的组合物，其特征在于： 至少1种的非离子性表面活性剂（B2)中，R1基为支链的烷基。
9. 如权利要求1?8中任一项所述的组合物，其特征在于： 组合物为拨水拨油剂和/或防污加工剂。
10. -种用权利要求1?9中任一项所述的水性乳液组合物处理基材的方法。
11. 一种通过权利要求10所述的处理方法得到的处理基材。
【文档编号】C08K5/20GK104204079SQ201380015848
【公开日】2014年12月10日 申请日期:2013年3月19日 优先权日:2012年3月23日
【发明者】川部留美, 原良辅, 宫原正弘, 福森正树, 久保田浩治, 茂原健介, 榎本孝司 申请人:大金工业株式会社