作为塑化剂的含有偏苯三酸酯和聚醚多元醇酯的混合物、该混合物用于生产聚合物化合 ...的制作方法
【专利摘要】本发明涉及作为塑化剂的包含偏苯三酸酯和聚醚多元醇酯的混合物、该混合物用于生产聚合物化合物的用途，以及含所述混合物的PVC材料。
【专利说明】作为塑化剂的含有偏苯三酸酯和聚醚多元醇酯的混合物、 该混合物用于生产聚合物化合物的用途和含所述混合物的 PVC材料
[0001] 本发明涉及作为塑化剂的包含偏苯三酸酯和聚醚多元醇酯的混合物，该混合物用 于生产聚合物化合物的用途，以及包含所述混合物的PVC材料。
[0002] 为了由聚氯乙烯生产半成品和成品，大规模地使用了塑化剂，根据现有技术，其 通常是在混合与加热操作过程中与聚合物颗粒结合，从而使聚合物颗粒溶于塑化剂中，或 者使聚合物颗粒吸收塑化剂。然后通过挤压或其他成型技术进一步加工由这种方式塑化 的聚合物，以获得半成品或成品。对现有技术的全面描述可以见于例如c. E. Wilkes，J. W. Summers, C. A. Daniels ;"PVC Handbook (PVC 手册）"，Hanser-Verlag 2005。通常通过混 合过程中塑化剂允许的加工特性和加工后材料的物化特性测定塑化剂的效力。重要的特性 有例如，加工过程中给予化合物的低挥发性，快速扩散至聚合物基体内的能力，良好热稳定 性以抵抗分解或褪色，以及良好的机械性能概况，其中通常需要有抗断强度、硬度和抗弯强 度的有利组合。另外，如果材料是用于生产例如用于如冷冻技术的模塑品时，则可能需要有 利的低温性能。另外，对于与食物、饮料接触，用于医学技术，或用于制造儿童玩具的材料， 还可提出对于所用处理助剂的毒物学性质的要求。
[0003] 邻苯二甲酸酯用作塑化剂已有相当一段时间，其为低生产成本的PVC材料赋予了 有益的性能概况（Leistungsprofil)，因此属于通用塑化剂之列。其包括例如邻苯二甲酸二 辛脂（DOP)、邻苯二甲酸二异壬酯（DINP)或邻苯二甲酸二异葵酯（DIDP)。然而，特定塑化剂 有可能影响某些期望的性质，例如低温抗弯性或抗冲击性、热稳定性、耐火性或抗迁移性。 这些特定塑化剂包括例如一元或三元芳族羧酸酯类或二元或多元脂肪族羧酸酯类。
[0004] 另外已知通用塑化剂可以与所谓的增量剂组合加工，以降低PVC组分生产的制造 成本。所用增量剂有例如石脑油基烃、脂族烃或氯化烃，后者另外具有阻燃作用。这类增量 剂一般与PVC聚合物基体相容性有限，并且在老化过程中，有从模塑品移出的倾向，或者在 模制中与聚合物基体分离。结果通常会不良地释放到环境中，也会不利地降低模塑品的机 械性能，一般以脆裂形式为证。
[0005] 然而不但增量剂导致不良分离和从PVC组分的移出；主塑化剂也或多或少表现出 明显的移动倾向，这可导致组分老化过程中材料性能的不良降低。
[0006] 另外，已长期在PVC加工业中用作塑化剂的邻苯二甲酸酯群组，其中可视为 最主要的是邻苯二甲酸二辛酯，由于疑似其对人体激素系统有负面影响（作为所谓 的内分泌干扰素），因此长久以来作为毒物学深入研究的主题。其对人体健康的可能 影响已引发深入且有争议的讨论，其导致例如法规上禁止邻苯二甲酸二辛酯用作婴 儿软塑玩具的调节剂。各种邻苯二甲酸酯类同样已从化妆品应用的配方中除去（参 见例 如，M. Ittershagen, ^Phthalates - Useful Plasticizers with undesired Properties，'，Statusreport 2007des Umweltbundesamtes des Bundesministeriums fiir Umwelt, Naturschutz und Reaktorsicherheit der Bundesrepublik Deutschland) 〇 关于 迁移的（migrierender)塑化剂对环境和人类健康的影响以及使用PVC制品的长期适合度 的讨论，已引起对抗迁移的不含邻苯二甲酸酯的塑化剂的广泛关注。
[0007] 因此，在工业上对混合与模塑生产过程中具有加工性能如良好耐热性、抗迁移性 和抗洗提性的有利组合的塑化剂一直非常关注，这允许开发特定的产品性能，如有利的低 温性能和另外具有有利的毒物学表现。
[0008] 为了达到所用塑化剂性能平衡的情况，还使用了各种主塑化剂的混合物。WO 2007/144831A2公开了用于传输液体食物和饮料的弹性软管。一方面为确保软管有足够的 弹性，而另一方面为保证尽可能少量的助剂迁移到食物和饮料中，使用了例如偏苯三酸酯 和己二酸酯的混合物或单体和聚合已二酸的混合物作为塑化剂。根据WO 2012/075164A2， 通过喷雾技术处理PVC塑料溶胶获得软质PVC制品，所用的塑化剂为偏苯三酸酯和第二塑 化剂如已二酸酯或葵二酸酯的混合物。
[0009] EP 1672013A1公开了包含聚醚多元醇与芳族单羧酸和脂肪族单羧酸的酯化产物 混合物的酯混合物。此外，三（2-乙基己基）偏苯三酸酯也可以作为另外的塑化剂存在。
[0010] EP 1983024A1公开了包含芳族三元和四元羧酸的烷基苄基酯和芳族三元 和四元羧酸的聚苄酯的酯混合物。偏苯三酸三辛酯也可以作为另外的塑化剂存在。 W02007/101968A2涉及用偏苯三酸三辛酯塑化的PVC组合物。
[0011] 已知含偏苯三酸酯的塑化剂混合物在使用塑料制品的所需领域的各种情况下并 不一定是最优溶液，因此不断需要改进塑化剂混合物。
[0012] 已意外发现，通过偏苯三酸酯和聚醚多元醇酯的混合物可以满足这种需求状况。
[0013] 因此，本发明涉及包含偏苯三酸酯和聚醚多元醇酯的混合物，其特征在于，该混合 物包含1-99重量％的偏苯三酸酯和99-1重量％的聚醚多元醇酯，其中聚醚多元醇酯可衍 生自分子中具有3-20个碳原子的线性或支链脂肪族单羧酸。
[0014] 所述混合物优选包含10-90重量％的偏苯三酸酯和90-10重量％的聚醚多元醇 酯。最优选地，所述混合物包含40-60重量％的偏苯三酸酯和60-40重量％的聚醚多元醇 酯。
[0015] 术语"混合物"理解为意指包含偏苯三酸酯和聚醚多元醇酯以及可选的其他塑化 剂如已二酸酯、葵二酸酯、壬二酸酯或聚酯的塑化剂混合物。然而优选的是，该混合物仅由 偏苯三酸酯和聚醚多元醇酯组成。
[0016] 偏苯三酸酯应理解为是指例如，偏苯三酸三（2-乙基己基）酯、偏苯三 酸三（正辛基，正葵基）酯、偏苯三酸三（庚基，壬基）酯、偏苯三酸三正辛酯、 偏苯三酸三异壬酯或偏苯三酸三异葵酯及其混合物。更优选的是，该混合物包含 偏苯三酸三（2-乙基己基）酯。以工业规模进行偏苯三酸酯的制备（Ullmann' s Encyclopedia of industrialChemistry(Ullmann 工业化学百科），Wiley_VCH，6th. Edition,2003, Vol. 27, Seiten 219-220)。
[0017] 聚醚多元醇酯含有作为醇组分的醚二醇，例如二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、高 级聚乙二醇、1，2-丙二醇或高级丙二醇。其是可选地在酸性催化剂的存在下通过醚二醇 与酸的反应制备。其制备描述于例如DE 102009048771 AUDE 102009048772 Al和DE 102009048775 Al 中。
[0018] 在醚二醇中，符合通式（I)的那些醚二醇是特别适合的：
[0019] H-(-0-[-CR1R2-] m-)〇-0H (I)
[0020] 其中R1和R2各自独立地为氢、具有1-5个碳原子的烷基，优选甲基、乙基或丙基， m为1-10的整数，优选1-8,且尤其是1、2、3或4, 〇是2-15的整数，优选2-8且尤其是2、 3、4 或 5。
[0021] 适合的醚二醇为二乙二醇、三乙二醇和四乙二醇或二丙二醇、三丙二醇或四丙二 醇。其制备方法是已知于例如 Weissermel, Arpe, Industrielle Organische Chemie (工业 有机化学），VCH 1988,3.Auglage，Seiten 159bis 162;Seiten 294bis 295bekannt。
[0022] 用分子内具有3-20个碳原子的线性或支链脂肪族单羧酸来酯化醚二醇，以获得 聚醚多元醇酯。作为聚醚多元醇酯基本单元的脂肪族单羧酸的实例为丙酸、正丁酸、异丁 酸、正戊酸、2-甲基丁酸、3-甲基丁酸、2-甲基戊酸、正己酸、2-乙基丁酸、正庚酸、2-甲基己 酸、环己烷羧酸、2-乙基己酸、正壬酸、2-甲基辛酸、异壬酸、3, 5, 5-三甲基己酸、2-丙基庚 酸、2-甲基十一烷酸、异十一烷羧酸、三环葵烷羧酸和异十三烷羧酸。
[0023] 已发现特别适用的聚醚多元醇酯是三乙二醇二-2-乙基己酸酯、四乙二醇二正庚 酸酯、三乙二醇二-2-乙基丁酸酯、三乙二醇二正庚酸酯或四乙二醇二-2-乙基己酸酯。
[0024] 在特别优选的实施方案中，该混合物包含三乙二醇二-2-乙基己酸酯作为聚醚多 元醇酯。
[0025] 因此，即使向偏苯三酸酯中加入少量聚醚多元醇酯，也足以降低偏苯三酸酯的相 对较高的粘性，由此便于混合入聚合物化合物中，优选混合入PVC基体内。意外的是，物质 混合物的迁移倾向保持在偏苯三酸酯的有利且很低的水平，这在有利的洗提特性、热暴露 期间的低挥发性和高分子化合物的有利的机械性能中得以体现。
[0026] 已发现极特别适用的塑化剂混合物是由偏苯三酸三（2-乙基己基）酯和三乙二醇 二-2-乙基己酸酯组成的混合物。通过选择混合比，可以有针对性的将混合物的粘度调节 至所需值，以便于聚合物化合物的加工。对于由偏苯三酸三（2-乙基己基）酯和三乙二醇 二-2-乙基己酸酯组成的混合物，在20°C下测得的粘度值如下 ：
[0027]
【权利要求】
1. 包含偏苯三酸酯和聚醚多元醇酯的混合物，其特征在于，所述混合物包含1-99重 量％的偏苯三酸酯和99-1重量％的聚醚多元醇酯。
2. 根据权利要求1所述的混合物，其特征在于，所述偏苯三酸酯选自偏苯三酸三（2-乙 基己基）酯、偏苯三酸三（正辛基，正葵基）酯、偏苯三酸三（庚基，壬基）酯、偏苯三酸 三正辛酯、偏苯三酸三异壬酯或偏苯三酸三异葵酯及其混合物。
3. 根据权利要求1或2所述的混合物，其特征在于，所述聚醚多元醇酯可以衍生自通式 (I)的醚二醇， H- (-〇- [-CR1^-] m-) 〇-0H (I) 其中R1和R2各自独立地为氢、具有1-5个碳原子的烷基，优选甲基、乙基或丙基，m为 1- 10的整数，优选1-8,且尤其是1、2、3或4, 〇是2-15的整数，优选2-8且尤其是2、3、4或 5〇
4. 根据权利要求3所述的混合物，其特征在于，式（I)的醚二醇为二乙二醇、三乙二醇、 四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇或四丙二醇。
5. 根据权利要求1或2所述的混合物，其特征在于，所述聚醚多元醇酯可衍生自分子内 具有3-20个碳原子的线性或支链脂肪族单羧酸。
6. 根据权利要求5所述的混合物，其特征在于，所述单羧酸为丙酸、正丁酸、异丁酸、正 戊酸、2-甲基丁酸、3-甲基丁酸、2-甲基戊酸、正己酸、2-乙基丁酸、正庚酸、2-甲基己酸、 环己烷羧酸、2-乙基己酸、正壬酸、2-甲基辛酸、异壬酸、3, 5, 5-三甲基己酸、2-丙基庚酸、 2- 甲基十一烷酸、异十一烷羧酸、三环葵烷羧酸或异十三烷羧酸。
7. 根据权利要求1-6中一项或多项所述的混合物，其特征在于，所述聚醚多元醇酯为 三乙二醇二-2-乙基己酸酯、四乙二醇二正庚酸酯、三乙二醇二-2-乙基丁酸酯、三乙二醇 二正庚酸酯或四乙二醇二-2-乙基己酸酯。
8. 根据权利要求1-7中一项或多项所述的混合物，其特征在于，所述混合物由偏苯三 酸三（2-乙基己基）酯和三乙二醇二-2-乙基己酸酯组成。
9. 根据权利要求1-8中一项或多项所述的混合物，其特征在于，所述混合物在20°C下 粘度为< 300mm2/s且在40°C下粘度为< 80mm2/s。 10. PVC材料，其包含权利要求1-9中一项或多项所述的混合物。
11. 根据权利要求10所述的PVC材料，其特征在于，其玻璃转化温度为< 20°C。
12. 根据权利要求10所述的PVC材料，其特征在于，其成雾指数为至少60。
13. 权利要求1-9中一项或多项所述的混合物用于生产邵氏硬度A < 90的聚合物化合 物的用途。
14. 权利要求1-9中一项或多项所述的混合物用于生产聚合物化合物、母体混合物、半 成品或成品的用途。
【文档编号】C08L71/02GK104411755SQ201380015405
【公开日】2015年3月11日 申请日期:2013年6月5日 优先权日:2012年6月29日
【发明者】圭多·弗雷, 霍斯特·兰格, 海因茨·施特鲁茨, 雅克·德哈斯 申请人:Oxea有限责任公司