橡胶状聚合物的制造方法

橡胶状聚合物的制造方法
【专利摘要】一种橡胶状聚合物的制造方法，其具有以下工序：挤出干燥工序，使用在出口处设有具备开口的模头的膨胀型挤出干燥机(3)，对橡胶状聚合物进行挤出并进行干燥；和热风干燥工序，使用热风干燥机(4)对橡胶状聚合物进行热风干燥；在该制造方法中，膨胀型挤出干燥机(3)的入口处的橡胶状聚合物的含水率为6质量％～25质量％；膨胀型挤出干燥机(3)的橡胶状聚合物处理量(F)除以模头的开口面积(S)所得到的模头流速F/S为1kg/hr/mm2～15kg/hr/mm2；膨胀型挤出干燥机(3)的出口处的模头的总边长除以开口面积所得到的模头形状系数为1.0mm-1～4.0mm-1；膨胀型挤出干燥机(3)的出口处的橡胶状聚合物的含水率为膨胀型挤出干燥机(3)的入口处的橡胶状聚合物的含水率的20％～70％。
【专利说明】橡胶状聚合物的制造方法

【技术领域】
[0001] 本发明涉及橡胶状聚合物的制造方法。

【背景技术】
[0002] -直以来，关于对含水橡胶状聚合物进行干燥的方法，已知有使用膨胀型挤出干 燥机进行干燥处理的方法，还有人提出了用于提高干燥效率的方法（例如，参见专利文献 1、2)。
[0003] 现有技术文献
[0004] 专利文献
[0005] 专利文献1 :日本特开平10-330404号公报
[0006] 专利文献2 :国际公开第06/054525号


【发明内容】

[0007] 发明所要解决的课题
[0008] 但是，作为含水橡胶状聚合物的干燥方法，在使用现有的膨胀型挤出干燥机实施 干燥工序时会产生下述各种问题：在膨胀型挤出干燥机的出口处，粉末状的橡胶状聚合物 发生飞散，干燥橡胶状聚合物的收率降低；或者粉末状的橡胶状聚合物附着至膨胀型挤出 干燥机，长期滞留的橡胶状聚合物最终混入到目的制品中；或者粉末状的橡胶状聚合物彼 此凝固，在作为后工序的热风干燥工序中的干燥未能充分进行，含水率产生偏差；或者由于 粉末状的橡胶状聚合物在管道中堆积而发生火灾；等等。这些问题在支链状橡胶状聚合物 中特别显著，其解决成为重要课题。
[0009] 因此，本发明的目的在于提供一种橡胶状聚合物的制造方法，在橡胶状聚合物的 制造方法中，通过对使用膨胀型挤出机的挤出干燥工序的条件进行改善，粉末状的橡胶状 聚合物不会发生飞散，且可工业上稳定地以高收率得到橡胶状聚合物的制品。
[0010] 解决课题的手段
[0011] 本发明人为了解决上述现有的课题对使用膨胀型挤出干燥机的挤出干燥工序的 条件进行了研究，结果发现，通过使膨胀型挤出干燥机入口处的橡胶状聚合物的含水率、模 头流速为特定范围；使出口处的模头形状为特定形状；使入口和出口处的橡胶状聚合物的 含水率满足特定条件，能够达成上述目的，从而完成了本发明。
[0012] SP，本发明如下。
[0013] [1]
[0014] 一种橡胶状聚合物的制造方法，该制造方法具有：挤出干燥工序，使用在出口处设 有具备开口的模头的膨胀型挤出干燥机，对橡胶状聚合物进行挤出并进行干燥；和热风干 燥工序，接着上述挤出干燥工序，使用热风干燥机对上述橡胶状聚合物进行热风干燥，
[0015] 其中，
[0016] 上述膨胀型挤出干燥机的入口处的上述橡胶状聚合物的含水率为6质量％?25 质量％ ;
[0017] 上述膨胀型挤出干燥机的橡胶状聚合物处理量（F)除以上述模头的开口面积（S) 所得到的模头流速F/S为lkg/hr/mm 2?15kg/hr/mm2 ;
[0018] 上述膨胀型挤出干燥机的出口处的模头的总边长除以开口面积所得到的模头形 状系数为1. OrnnT1?4. OrnnT1 ;
[0019] 上述膨胀型挤出干燥机的出口处的上述橡胶状聚合物的含水率为上述膨胀型挤 出干燥机的入口处的上述橡胶状聚合物的含水率的20%?70%。
[0020] [2]
[0021] 如上述[1]所述的橡胶状聚合物的制造方法，其中，上述热风干燥机为振动输送 机型热风干燥机。
[0022] [3]
[0023] 如上述[1]或[2]所述的橡胶状聚合物的制造方法，其中，上述膨胀型挤出干燥机 的出口处的模头具有矩形或组合了 2个以上矩形而成的形状。
[0024] [4]
[0025] 如上述[1]?[3]任一项所述的橡胶状聚合物的制造方法，其中，上述模头形状系 数为 1. 2mm-1 ?3. OrnnT1。
[0026] [5]
[0027] 如上述[1]?[4]任一项所述的橡胶状聚合物的制造方法，其中，作为上述挤出干 燥工序的前工序，该制造方法具有：脱溶剂工序，通过汽提从橡胶状聚合物的溶液中除去溶 齐U ;和筛分工序，从橡胶状聚合物的浆料中分离出汽提水，得到含水橡胶状聚合物。
[0028] [6]
[0029] 如上述[1]?[5]任一项所述的橡胶状聚合物的制造方法，其中，上述橡胶状聚合 物为未经氢化的聚丁二烯或丁二烯-苯乙烯共聚物。
[0030] [7]
[0031] 如上述[1]?[6]任一项所述的橡胶状聚合物的制造方法，其中，上述橡胶状聚合 物是KKTC的门尼粘度为30?120、MSR(门尼应力松弛率）为0· 15?0· 5的支链橡胶状 聚合物。
[0032] 发明的效果
[0033] 利用本发明的橡胶状聚合物的制造方法可得到连续形状的橡胶状聚合物，可抑制 粉末状的橡胶状聚合物的发生，可提高利用膨胀型挤出干燥机进行挤出干燥的工序后的热 风干燥工序中的干燥效率、谋求干燥橡胶状聚合物的收率的提高，进一步可长期稳定和安 全地运转。

【专利附图】

【附图说明】
[0034] 图1示出了本实施方式的橡胶状聚合物的制造方法的一例的示意性说明图。
[0035] 图2示出了十字型模头的开口部的俯视图。
[0036] 图3示出了 Y型模头的开口部的俯视图。
[0037] 图4示出了矩形型模头的开口部的俯视图。
[0038] 图5示出了星型模头的开口部的俯视图。
[0039] 图6示出了圆型模头的开口部的俯视图。
[0040] 图7示出了连续形状橡胶的形象图。

【具体实施方式】
[0041] 下面参照附图对本【具体实施方式】（下文中称为"本实施方式"）进行详细说明。本 发明并不限于下述的记载，可在其要点范围内进行各种变形来实施。
[0042] 在各附图中，只要不特别声明，上下左右等的位置关系是以各附图中所示出的位 置关系为基准的，并且附图的尺寸比例并不限于图示的比例。
[0043][橡胶状聚合物的制造方法]
[0044] 本实施方式的橡胶状聚合物的制造方法具有：挤出干燥工序，使用在出口处设有 具备开口的模头的膨胀型挤出干燥机，对橡胶状聚合物进行挤出并进行干燥；和热风干燥 工序，接着上述挤出干燥工序，使用热风干燥机对上述橡胶状聚合物进行热风干燥。
[0045] 上述膨胀型挤出干燥机的入口处的上述橡胶状聚合物的含水率为6质量％?25 质量％ ;
[0046] 上述膨胀型挤出干燥机的橡胶状聚合物的处理量（F)除以上述模头的开口面积 ⑶所得到的模头流速F/S为lkg/hr/mm 2?15kg/hr/mm2 ;
[0047] 上述膨胀型挤出干燥机的出口处的模头的总边长除以开口面积（S)所得到的模 头形状系数为1. OmnT1?4. OrnnT1 ;
[0048] 上述膨胀型挤出干燥机的出口处的上述橡胶状聚合物的含水率为上述膨胀型挤 出干燥机的入口处的上述橡胶状聚合物的含水率的20%?70%。
[0049] 图1示出了橡胶状聚合物的制造方法的一例的示意性说明图。
[0050] 将橡胶状聚合物的含水团粒1装填到例如螺旋压缩挤干机2中，进行规定的脱水 处理后，装填到本实施方式中的膨胀型挤出干燥机3中，进行挤出干燥工序，之后供给至热 风干燥机4中，进行热风干燥工序，得到作为目的物的低含水率的橡胶状聚合物5。
[0051] 下面对本实施方式的橡胶状聚合物的制造方法进行详细说明。
[0052] (橡胶状聚合物）
[0053] 作为本实施方式的橡胶状聚合物的制造方法中使用的含有水分的橡胶状聚合物 (下文中简单记载为橡胶状聚合物、团粒）没有特别限定，例如可以举出如下得到的含有水 分的橡胶状聚合物：通过汽提将经溶液聚合、淤浆聚合等方法得到的橡胶状聚合物溶液中 的溶剂分离除去，之后通过筛分与汽提水分离，取出含水团粒，根据需要利用辊、螺旋压缩 挤干机等对含水团粒（团粒形状的橡胶状聚合物）进行脱水，得到该含有水分的橡胶状聚 合物；等等。
[0054] 关于上述含有水分的橡胶状聚合物，在膨胀型挤出干燥机的入口处橡胶状聚合物 的含水率为6质量％?25质量％、优选为7质量％?20质量％、更优选为8质量％?18 质量％。
[0055] 在本实施方式的橡胶状聚合物的制造方法中，该含有水分的橡胶状聚合物首先投 入到膨胀型挤出干燥机中进行挤出干燥处理。
[0056] 通过使膨胀型挤出干燥机入口处的橡胶状聚合物的含水率为上述范围，能够防止 粉末状的橡胶状聚合物的飞散，可工业上稳定地以高收率得到橡胶制品。
[0057] 作为上述橡胶状聚合物，只要为在室温下呈橡胶状的聚合物即可，没有特别限定。 例如可以举出将共轭二烯化合物单独在烃溶剂中进行聚合、或者将共轭二烯化合物与乙烯 基芳香族化合物在烃溶剂中进行共聚而得到的共轭二烯系橡胶状聚合物。具体地说，可以 举出聚丁二烯或丁二烯-苯乙烯共聚物或其氢化物。它们可以具备无规和嵌段共聚物的任 意一种构成。
[0058] 作为嵌段共聚物没有特别限定，例如可以举出苯乙烯系热塑性弹性体等。
[0059] 此外，橡胶状聚合物可以为乙烯、丙烯及其它的α -烯烃化合物、进而必要时添加 交联用非共轭二烯单体进行共聚而得到的烯烃系橡胶状聚合物。例如可以举出将异丁烯和 异戊二烯共聚得到的丁基橡胶系聚合物等。
[0060] 需要说明的是，在上述橡胶状聚合物通过溶液聚合得到的情况下，通常具有作为 杂质的有机?无机低分子化合物、即引发剂残渣、乳化剂等的含量少的倾向。另一方面，在 橡胶状聚合物通过乳液聚合得到的情况下，通常具有作为杂质的有机?无机低分子化合物、 即引发剂残渣、乳化剂等的含量多的倾向。因此，在通过溶液聚合和乳液聚合来实施本实施 方式的橡胶状聚合物的制造方法的情况下，干燥状态会产生差异。
[0061] 作为上述橡胶状聚合物，从在使用膨胀型挤出干燥机的挤出干燥工序后可得到连 续形状的橡胶状聚合物、且可有效抑制粉末状的橡胶状聚合物的发生的方面考虑，优选未 经氢化的聚丁二烯、丁二烯-苯乙烯共聚物，更优选通过溶液聚合得到的支链状橡胶状聚 合物。
[0062] 作为上述支链状橡胶状聚合物，包括橡胶状聚合物分子中的单体链接而成的链在 聚合中形成支链的物质、在聚合中或聚合后生成支链链接的物质中的任意一种。
[0063] 上述橡胶状聚合物可以为混合有特定量的填充油的充油橡胶状聚合物。
[0064] 充油橡胶状聚合物可通过在上述汽提工序前根据需要加入操作油而得到。
[0065] 作为上述操作油，例如可以举出但不限于：芳烃油、环烷烃油、石蜡油、以及在通过 ΙΡ346法测定的情况下的多环芳香族成分为3质量％以下的芳烃油替代品。
[0066] 从环境安全的方面和防止油渗出、以及抗湿滑特性的方面出发，特别优选多环芳 香族成分为3质量％以下的芳烃油替代品。
[0067] 作为上述芳经油替代品，例如可以举出但不限于：Kautschuk Gummi Kunststoffe52(12)799(1999)中不出的 TDAE(Treated Distillate Aromatic Extracts/ 处理馏出物芳香族系提取物）、MES (Mild Extraction Solvates/轻度提取溶剂化物）、以 及 SRAE (Special Residual Aromatic Extracts/芳香族系特殊提取物）、RAE (Residual Aromatic Extracts/残油芳香族系提取物）等。
[0068] 填充油的用量为任意的，相对于橡胶状聚合物100质量份，通常优选为5质量份? 60质量份、更优选为20质量份?50质量份。
[0069] 橡胶状聚合物优选100°C的门尼粘度为30?120。通过使门尼粘度为上述范围， 能够顺利且确实地实施本实施方式的橡胶状聚合物的制造方法中的干燥工序。
[0070] 橡胶状聚合物在l〇〇°C的门尼粘度更优选为35?100、进一步优选为40?90。
[0071] 橡胶状聚合物的门尼粘度可通过后述实施例所记载的方法进行测定。
[0072] 作为上述橡胶状聚合物使用支链橡胶状聚合物的情况下，从将通过本实施方式的 制造方法得到的橡胶状聚合物加工成例如轮胎时可得到良好的加工性、且可得到优异的特 性的方面考虑，该支链橡胶状聚合物在l〇〇°C的门尼粘度优选为30?120、MSR(门尼应力 松弛率）优选为〇· 15?0· 5。
[0073] 支链橡胶状聚合物在现有的膨胀型挤出干燥工序的出口处容易生成粉末状的橡 胶状聚合物，因而在本实施方式的橡胶状聚合物的制造方法中，防止粉末状橡胶生成的效 果特别高。
[0074] 100°C门尼粘度更优选为35?100、进一步优选为50?85,MSR更优选为0. 18? 0· 45、进一步优选为0· 25?0· 35。
[0075] 需要说明的是，橡胶状聚合物的门尼粘度越高，分子量越高;MSR越低，支链越多。
[0076] 作为在本实施方式的橡胶状聚合物的制造方法中使用的在投入到膨胀型挤出干 燥机之前的阶段的橡胶状聚合物的制造方法，可以使用现有公知的方法。
[0077] 作为橡胶状聚合物使用支链橡胶状聚合物的情况下，作为该支链橡胶状聚合物的 制造方法，例如可以举出但不限于下述方法：使用有机锂引发剂，将共轭二烯化合物单独在 烃溶剂中聚合、或将共轭二烯化合物与乙烯基芳香族化合物在烃溶剂中共聚，使所得到的 共轭二烯系橡胶状聚合物的活性末端在聚合中或聚合后通过与3官能以上的多官能化合 物发生反应进行偶联的方法导入支链，从而来制造该该支链橡胶状聚合物。具体地说，可以 举出专利文献W02010/131668号公报所记载的方法。此外，作为聚合方法，可以为连续聚 合、也可以为分批聚合。
[0078] 在本实施方式中使用的橡胶状聚合物的聚合工序中，也可以添加被称为乙烯基化 剂或无规化剂的极性物质。由此，在使用共轭二烯系化合物作为聚合物的情况下，可将共轭 二烯单元的1，2_乙烯基键含量控制在10摩尔％至90摩尔％之间。此外，在进行共轭二烯 化合物与乙烯基芳香族化合物的共聚的情况下，可控制单体单元的无规性。
[0079] 作为上述极性物质，例如可以举出醚化合物、叔胺化合物、碱金属的醇盐、碱金属 的磺酸盐等，但并不限定于此，具体地说，可以单独使用或合用四氢呋喃、2, 2-双2-四氢呋 喃基丙烷、四甲基乙二胺、戊醇钠、苯酚钾等。
[0080] 需要说明的是，在本实施方式中使用的橡胶状聚合物的聚合工序中，通过偶联等 方法导入了支链的橡胶状聚合物具有MSR降低的倾向。
[0081] 可通过调整橡胶状聚合物的分子量来控制门尼粘度，可通过在聚合工序中调整支 链数来控制MSR。
[0082] 橡胶状聚合物的MSR可通过后述实施例所记载的方法进行测定。
[0083] 用于在上述橡胶状聚合物中导入支链的上述3官能以上的多官能化合物是指在1 分子中具有3个以上的与橡胶状聚合物的活性末端发生反应生成键接的官能团的化合物。 [0084] 作为上述官能团，例如可以举出但不限于：齒基、羰基、羧酸酯基、羧酰胺基、羧酰 卤基、硫代羰基、硫代羧酸酯基、硫代羧酰胺基、硫代羧酰齒基、异氰酸酯基、硫代异氰酸酯 基、环氧基、硫代环氧基、烧氧基甲娃烧基、作为官能性双键的乙稀基、亚氣基等。
[0085] 作为上述3官能以上的多官能化合物，例如可以举出但不限于：四氯化硅、四溴化 硅、四碘化硅、四氯化锡、1，2-双（三氯甲硅烷基）乙烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、三甲 氧基甲基娃烧、六乙氧基二娃烧、1，2_双（二甲氧基甲娃烧基）乙烧、1，1_双（二甲氧基甲 硅烷基）乙烷、双（3-三乙氧基甲硅烷基丙基）甲基胺、双（2-三甲氧基甲硅烷基乙基）丙 基胺、双（3-三甲氧基甲硅烷基丙基）三甲基甲硅烷基胺、三（三甲氧基甲硅烷基甲基）胺、 三（3-三乙氧基甲硅烷基丙基）胺、1，4-双[3-(三甲氧基甲硅烷基）丙基]哌嗪、1，4-双 [3-(三乙氧基甲硅烷基）丙基]哌嗪、1，3-双[3-(三甲氧基甲硅烷基）丙基]咪唑啉、 1，3-双[3-(三乙氧基甲硅烷基）丙基]咪唑啉、1，3-双[3-(三甲氧基甲硅烷基）丙基] 六氢嘧啶、1，3-双[3-(三乙氧基甲硅烷基）丙基]六氢嘧啶、1，3-双[3-(三丁氧基甲硅 烷基）丙基]-1，2, 3, 4-四氢嘧啶、1，1-二甲氧基-2-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基）-1-硅 基-2_氣杂环戊烧、1，1_二乙氧基_2_(3_二乙氧基甲娃烧基丙基）_1_娃基_2_氣杂环戊 烧、1，1 _二甲氧基_2_(3_二甲氧基甲基甲娃烧基丙基）_1_娃基_2_氣杂环戊烧、1，1-二 甲氧基-2- (4-三甲氧基甲硅烷基丁基）-1-硅基-2-氮杂环己烷、1，1-二甲氧基-2- (5-三 甲氧基甲硅烷基戊基）-1-硅基-2-氮杂环庚烷、己二酸二甲酯、偏苯三酸三甲酯、均苯三酸 三乙酯、碳酸二甲酯、甘油三缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚、四缩水甘油基-1，3-双 氨基甲基环己烷、四缩水甘油基间苯二甲胺、四缩水甘油基-4, 4' -二氨基二苯基甲烷、 N, N-二缩水甘油基-4-(4-缩水甘油基-1-哌嗪基）苯胺、N, N-二缩水甘油基-4-环氧丙 氧基苯胺。
[0086] 这些3官能以上的多官能化合物可以单独使用，也可以合用两种以上。
[0087] 通过使3官能以上的多官能化合物相对于1摩尔的橡胶状聚合物的活性末端以优 选的0. 05倍摩尔?10倍摩尔发生反应，而得到支链状的橡胶状聚合物。
[0088] 上述橡胶状聚合物为共轭二烯化合物与乙烯基芳香族化合物的共聚物的情况下， 在该橡胶状聚合物中，优选芳香族乙烯基的链节长为30以上的成分少或者不存在。
[0089] 具体地说，在橡胶状聚合物为丁二烯-苯乙烯共聚物的情况下，在利用Kolthoff 的方法（I. Μ· K0LTH0FF等，J. Polym. Sci. 1，429 (1946)所记载的方法）进行分解、利用对不 溶于甲醇的聚苯乙烯量（嵌段苯乙烯量）进行分析的公知方法进行测定的情况下，相对于 橡胶状聚合物总量，上述嵌段苯乙烯量优选为5质量％以下、更优选为3质量％以下。
[0090] 更详细地说，在橡胶状聚合物为丁二烯-苯乙烯共聚物的情况下，应用作为田 中等人的方法而为人所知的基于臭氧分解的方法（Polymer，22, 1721 (1981))，将该丁二 烯-苯乙烯共聚物分解，利用GPC(凝胶渗透色谱法）对苯乙烯链分布进行分析时，优选分 离苯乙烯、即苯乙烯单元的链节为1的苯乙烯相对于全部结合苯乙烯量为40质量％以上， 长链嵌段苯乙烯、即苯乙烯单元的链节为8以上的苯乙烯相对于全部结合苯乙烯量为10质 量％以下。
[0091] 另外，在构成共轭二烯化合物与乙烯基芳香族化合物的支链橡胶状聚合物的乙烯 基芳香族化合物中，均优选为上述数值范围，而并不限于乙烯基芳香族化合物为苯乙烯的 情况。
[0092] 通过为上述数值范围，使用了利用本实施方式的制造方法得到的橡胶状聚合物的 硫化橡胶的运动性能高，在例如橡胶的变形与回复时的放热量的降低中得到较大的效果。
[0093] 橡胶状聚合物可以含有抗氧化剂。
[0094] 作为抗氧化剂，可以举出：酚系抗氧化剂、酚系抗氧化剂与含硫的酚系抗氧化剂合 用的抗氧化剂、进而将它们进一步与磷系抗氧化剂合用的抗氧化剂、以及胺系抗氧化剂等。
[0095] 作为上述酚系抗氧化剂，例如可以举出但不限于：2,6_二叔丁基-4-甲基苯酚 (通称BHT)、正十八烷基-3-(3'，5'-二叔丁基-4'-羟基苯基）丙酸酯（通称1076)、2_叔 丁基-6-(3' -叔丁基-2' -羟基-5' -甲基苄基）-4-甲基丙烯酸苯酯（通称GM)。
[0096] 作为上述含硫的酚系抗氧化剂，例如可以举出2, 4-双（正辛硫基甲基）-6-甲基 苯酚（通称1520)，但并不限定于此。
[0097] 作为上述磷系抗氧化剂，例如可以举出三壬基苯基磷酸酯（通称TNP)，但并不限 定于此。
[0098] 作为上述胺系抗氧化剂，例如可以举出Ν，Ν'-二-2-辛基-对苯二胺，但并不限定 于此。
[0099] 关于橡胶状聚合物与抗氧化剂的比例，从防止凝胶生成的方面考虑，相对于橡胶 状聚合物100质量份，抗氧化剂优选为〇. 05质量份?2. 0质量份的比例，更优选为0. 1质 量份?1. 0质量份的比例。
[0100] 此外，橡胶状聚合物可以含有作为失活剂的醇化合物，进而也可以预先添加通常 在汽提时加入的表面活性剂。
[0101] 作为上述醇化合物，例如可以甲醇、乙醇、丙醇，但并不限定于此。
[0102] 作为上述表面活性剂，例如可以举出壬基苯氧基聚乙二醇磷酸酯或其盐，但并不 限定于此。
[0103] (汽提工序和筛分工序）
[0104] 在本实施方式的橡胶状聚合物的制造方法中，优选在挤出干燥工序之前实施脱溶 剂工序、筛分工序，在脱溶剂工序中，通过汽提从橡胶状聚合物的溶液中除去溶剂；在筛分 工序中，从橡胶状聚合物的浆料中分离出汽提水，取出含水团粒。
[0105] 通过在挤出干燥工序之前实施通过汽提从橡胶状聚合物的溶液中除去溶剂的脱 溶剂工序，可得到不含有溶剂的、含有水分的多孔质的粒状团粒分散在热水中而成的浆料。
[0106] 通过实施从橡胶状聚合物的浆料中分离出汽提水并取出含水团粒的筛分工序，可 得到含有水分的多孔质的粒状团粒。
[0107] 此外，优选根据需要实施利用辊、螺旋压缩挤干机等进行脱水的挤干脱水工序。利 用这些脱水工序，可在挤出干燥工序的前阶段得到含水率更少的含水团粒。
[0108] (使用膨胀型挤出干燥机的挤出干燥工序）
[0109] 在本实施方式的橡胶状聚合物的制造方法中的挤出干燥工序中，在高温、高压条 件下对于上述含有水分的橡胶状聚合物进行使水分蒸发的操作。
[0110] 具体地说，优选利用螺旋式的挤出机，在130°c?190°C的高温和2MPa?8MPa的 高压下，使其从膨胀型挤出干燥机出口处的模头中喷出。
[0111] 作为膨胀型挤出干燥机没有特别限定，优选单螺杆或双螺杆的橡胶用挤出机，例 如可以举出Anderson社制造的Expander、Welding社制造的VQJ、French Oil Mill社制造 的 Vented Mechanical Dryer 等。
[0112] 本实施方式的橡胶状聚合物的制造方法中的挤出干燥工序中，关于挤出干燥工序 中的膨胀型挤出干燥机出口处的模头，在设橡胶状聚合物的处理量为（F)、设模头的开口面 积为⑶时，模头流速（F/S)为 lkg/hr/mm2 ?15kg/hr/mm2。优选为 1. 2kg/hr/mm2 ?10kg/ hr/mm2、更优选为 L 5kg/hr/mm2 ?6kg/hr/mm2。
[0113] 需要说明的是，膨胀型挤出干燥机的橡胶状聚合物的处理量F (kg/hr)是指，对于 在使用膨胀型挤出干燥机的挤出干燥工序中每1小时中所得到的橡胶状聚合物，其在经过 后述的热风干燥工序后的该橡胶状聚合物的质量（kg)，关于模头的开口面积S (mm2)，指的 是包括所使用的模头为单个的情况以及模头为复数个的情况下的全部模头的开口面积的 总和。
[0114] 通过为上述范围，能够防止粉末状的橡胶状聚合物的飞散，可工业上稳定地以高 收率得到橡胶制品。
[0115] 此外，对于实施挤出干燥工序的膨胀型挤出干燥机出口处的模头开口部，总边长 除以开口面积得到的模头形状系数为1. OmnT1?4. OrnnT1。优选为1. ΖπιπΓ1?3. OrnnT1、更优 选为 L 3mm 1 ?2. 5mm ^
[0116] 模头形状系数为上述范围时，在后述的接下来的工序的热风干燥处理中，可得到 优异的干燥性，并且可防止粉末状的橡胶状聚合物的飞散，可工业上稳定地以高收率得到 橡胶制品。
[0117] 关于模头开口部的形状，只要模头形状系数为上述范围即可，例如可以举出矩形、 三角形、组合了 2个以上矩形而成的各种形状。
[0118] 作为组合了 2个以上矩形而成的形状，例如可以举出T字型、图2所示的2个矩形 正交而成的十字型、图3所示的Y字型、区字框型等。
[0119] 此外还可以举出图4所示纵向较长的矩形、图5所示的星型、图6所示的圆型等。
[0120] 进一步地，关于模头开口部的形状，边与边相交的交点处并不限定于呈角形的情 况，也可以呈圆弧形。
[0121] 关于模头开口部的形状，从防止粉末状的橡胶状聚合物的发生的方面考虑，与该 模头的开口部外接圆的直径优选具有5mm以上的尺寸。更优选为7mm以上、进一步优选为 9mm以上。
[0122] 此外，关于上述圆的直径的上限，从可得到较高的模头形状系数的方面考虑，优选 为30mm以下、更优选为22. 5mm以下、进一步优选为15mm以下。
[0123] 模头开口部的形状更优选模头形状系数为上述范围的矩形或组合了 2个以上矩 形而成的形状，进一步优选为组合了 2个以上矩形而成的形状。
[0124] 通过呈模头形状系数为上述范围的矩形或组合了 2个以上矩形而成的形状，可得 到优异的干燥性，能够防止粉末状的橡胶状聚合物的飞散，能够工业上稳定地以高收率得 到橡胶制品。
[0125] 模头开口部的形状为矩形或者为组合了 2个以上矩形而成的形状的情况下，矩形 的短边优选为〇· 5mm?3mm、更优选为0· 5mm?2. 0mm、进一步优选为0· 5mm?1. 5mm。矩 形长边的长度优选为上述外接圆的直径以下，具体地说，长边优选为5mm?30mm、更优选为 7mm ?30mm〇
[0126] 需要说明的是，在该形状为Y字型这样的旋转对称的情况下，长边的长度表示与 短边正交的边的长度。即，是指从矩形的角到与相邻矩形的交点的长度。Y字型的长边自 中心起优选为上述外接圆的半径以下，具体地说，优选为2. 5mm?15_、更优选为3. 5mm? 1 5mm η
[0127] 在模头开口部的形状中，通过选择上述数值范围，在后述的热风干燥处理中可得 到优异的干燥性，并且能够防止粉末状的橡胶状聚合物的飞散，可工业上稳定地以高收率 得到橡胶制品。并且在模头的制造时易于加工，是实用的。
[0128] 模头开口部的形状中，从防止粉末状的橡胶状聚合物产生的方面考虑，优选不存 在小于60度的尖角。
[0129] 特别地，通过使模头开口部的形状为图2所示的十字型，能够有效地防止粉末状 的橡胶状聚合物的飞散，在后述的接下来的工序的热风干燥处理中，可得到优异的干燥性。
[0130] 在使用2个以上的模头的情况下，只要可满足上述各条件，可统一为相同形状和 尺寸的模头，也可将两种以上具有不同形状、尺寸的模头组合。
[0131] 模头的厚度优选为0. 5mm?14mm。
[0132] 模头的厚度为上述范围时，可在保持适当的运转温度与压力的同时防止粉末状的 橡胶状聚合物的飞散，可工业上稳定地以高收率得到橡胶制品。
[0133] 在膨胀型挤出干燥机的出口处，在橡胶状聚合物以带状相连的情况下，可以设置 用于对其进行切割的切割器。
[0134] 作为上述切割器，优选具有旋转式刀刃的切割器。由此能够将橡胶状聚合物切断 成适度的长度，能够将其供给至作为接下来的工序的热风干燥工序中。橡胶状聚合物优选 切断成10mm?300mm的长度，更优选切断成10mm?200mm的长度。切割器的旋转刃优选 为2片至10片刀刃旋转而成的结构，优选为橡胶不会附着的光滑的形状、或者为橡胶不易 附着的材料。
[0135] 本实施方式的橡胶状聚合物的制造方法中，在进行挤出干燥工序的膨胀型挤出 干燥机的出口处的橡胶状聚合物的含水率为入口处的橡胶状聚合物的含水率的20%? 70%。优选为入口处含水率的30%?60%、更优选为35?55%。
[0136] 可以通过选择上述模头开口部的形状、并且控制挤出干燥机的动力使运转温度与 压力呈最佳化，对出口处的橡胶状聚合物的含水率进行调整。
[0137] 并且，膨胀型挤出机的出口处的橡胶状聚合物的含水率优选为1质量％?15质 量％、更优选为2质量％?14质量％、进一步优选为3质量％?12质量％。
[0138] 通过使膨胀型挤出干燥机的出口处的橡胶状聚合物的含水率相对于入口处的橡 胶状聚合物的含水率的比例以及出口处的橡胶状聚合物的含水率为上述范围，橡胶状聚 合物所含有的水分适度蒸发，使从挤出干燥机的出口前端挥散的水蒸气的喷出速度得到抑 制。因此能够防止粉末状的橡胶状聚合物的飞散。此外，通过如后述那样适当地控制温度 与压力进行运转，橡胶状聚合物的内部所含有的水分适度地蒸发，在从膨胀型挤出干燥机 的出口前端喷出时能够形成发泡状态，所排出的橡胶状聚合物能够形成多孔质橡胶片连成 链球状的连续的形状，能够工业上稳定地以高收率进行橡胶制品的制造。
[0139] 关于挤出干燥工序中的膨胀型挤出干燥机的运转条件，内温优选为130°C? 190°C，更优选为140°C?175°C。压力优选为2MPa?8MPa、更优选为2. 5MPa?7MPa。通 过使温度和压力的条件为上述范围，能够无故障地稳定运转。
[0140] (热风干燥工序）
[0141] 经过使用膨胀型挤出干燥机的挤出干燥工序所得到的橡胶状聚合物具有适度的 水分，在接下来的工序的热风干燥工序中，使用热风干燥机进行干燥处理，将含水率降低至 优选为1质量％以下。
[0142] 在热风干燥工序中，利用热风干燥机，使具有适量水分的团粒在不被压缩的情况 下在热风中停留，干燥除去水分。
[0143] 作为上述热风干燥机，例如可以举出振动输送机型、带式干燥机型、流化床干燥机 等，但并不限定于此。
[0144] 热风的温度优选为80°C?150°C、更优选为100°C?120°C。
[0145] 团粒在热风干燥机中的停留时间优选为90秒?300秒、更优选为120秒?200秒。
[0146] 在上述范围时，能够有效地进行热风干燥处理而不会使橡胶状聚合物的品质劣 化。
[0147] 实施热风干燥工序的热风干燥机优选为振动输送机型热风干燥机。
[0148] 在该振动输送机型热风干燥机中，橡胶状聚合物的团粒在输送机上一边上下振动 一边进行移动。此时，上述橡胶状聚合物的团粒通过振动而在热风干燥机的床面上以均匀 的高度进行分散。
[0149] 作为振动输送机型热风干燥机，优选具有下述构成：在输送机的床面具有小孔或 狭缝，热风通过该小孔或狭缝喷出，热风在团粒中通过来进行干燥处理。
[0150] 利用上述振动输送机型热风干燥机，橡胶状聚合物的团粒以优选为l〇mm?100mm 的堆积高度（積々高? )进行移动。通过使用振动输送机型热风干燥机，能够利用较少的 热风量将橡胶状聚合物有效地干燥。
[0151] 在经过热风干燥工序后，橡胶状聚合物的最终含水率优选为1质量％以下、更优 选为0.75质量％以下。并且优选为0.1质量％以上、更优选为0.2质量％以上。含水率为 上述范围时，能够避免浑浊或水渍等会影响制品的质量的原因，并且能够防止过度加热为 原因的热历史所致的劣化部分的发生。
[0152] 热风干燥机中的干燥性可如下进行评价：将经过热风干燥工序最终得到的橡胶状 聚合物的含水率（最终含水率：质量％ )除以膨胀型挤出干燥机出口处的橡胶状聚合物的 含水率（挤出干燥机出口含水率（质量％ ))，计算出最终含水率/挤出干燥机出口含水率 的值，由此来评价干燥型。
[0153] 该干燥性的评价中，优选为30%以下、更优选为20%以下、进一步优选为10%以 下。并且优选为1%以上、更优选为2%以上。通过为该范围，可得到干燥性优异、且凝胶少、 品质优异的橡胶状聚合物的制品。
[0154] (压块成型工序）
[0155] 将如上所述经过挤出干燥工序、热风干燥工序得到的橡胶状聚合物的团粒进行计 量、压块成型，制成制品。
[0156] 实施例
[0157] 下面举出具体的实施例与比较例进行具体说明，但本发明并不限于这些。
[0158] 首先，实施例和比较例中应用的物性的测定方法、评价方法如下所示。
[0159] [ (1)橡胶状聚合物的含水率]
[0160] 膨胀型挤出干燥机的入口的橡胶状聚合物的含水率按照JIS Η6238-2原料橡 胶-挥发成分的计算方法（定量）_第2部：自动红外线干燥热重法中记载的Α法进行测 定。
[0161] 需要说明的是，在下表2中，将橡胶状聚合物的膨胀型挤出干燥机入口处的含水 率记为"入口含水率（质量％ ) "。
[0162] 膨胀型挤出干燥机出口处的橡胶状聚合物的含水率也按与上述相同的方法进行 测定。
[0163] 在下表2中，将橡胶状聚合物在膨胀型挤出干燥机出口处的含水率记为"出口含 水率（质量％ ) "。
[0164] 另外计算出上述膨胀型挤出干燥机出口处的橡胶状聚合物的含水率相对于入口 处的橡胶状聚合物的含水率的比例（出口含水率/入口含水率）。
[0165] [ (2)结合苯乙烯量]
[0166] 将测定用试样制成氯仿溶液，使用岛津制作所制UV-2450,测定由苯乙烯的苯基带 来的在波长254nm下的紫外线（UV)吸收量，测定结合苯乙烯量（质量％ )。
[0167] [(3)嵌段苯乙烯量、苯乙烯单链和长链的含量]
[0168] 按照Korthoff的方法得到测定用的试样的锇酸分解产物，使用该产物，在甲醇中 析出相当于嵌段聚苯乙烯的不溶聚苯乙烯。
[0169] 对该不溶聚苯乙烯量进行定量，以相对于橡胶状聚合物的质量％的形式计算出嵌 段苯乙烯量。
[0170] 另外，1个苯乙烯单元的苯乙烯单链节以及8个以上苯乙烯单元相连而成的苯乙 烯长链的含量如下求得：按照田中等人的方法（P〇lymer，22, 1721 (1981))，利用臭氧将苯 乙烯-丁二烯共聚橡胶分解后，采用凝胶渗透色谱法（GPC)求出相对于全部结合苯乙烯量 的质量％，以该质量％的形式进行分析，求得该含量。在嵌段苯乙烯量为5质量％以下、且1 个苯乙烯单元的苯乙烯单链节的含量为30%以上、8个以上苯乙烯单元相连而成的苯乙烯 长链的含量为10%以下的情况下，将苯乙烯分布判断为"无规"分布。
[0171] [(4) 丁二烯部分的微结构（1，2-乙烯基结合量）]
[0172] 将测定用的试样制成二硫化碳溶液，使用溶液比色皿，通过日本分光株式会社制 造的FT-IR230在600?lOOOcnT 1的范围测定红外线光谱，按照汉普顿（，、> 7卜 > )方法 的计算式，由规定波数下的吸光度求出丁二烯部分的微结构（1，2-乙烯基结合量）。
[0173] [(5)平均分子量和分子量分布]
[0174] 使用凝胶渗透层析法（GPC)测定色谱图（该GPC中，将3根以聚苯乙烯系凝胶作 为填充剂的柱连接来使用），根据通过使用了标准聚苯乙烯的校正曲线得到的保留体积与 分子量的关系，按照常规方法计算出各分子量范围相对于总峰面积的频率，计算出数均分 子量（Μη)、重均分子量（Mw)和分子量分布（Mw/Mn)。
[0175] 洗脱液使用四氢呋喃（THF)。
[0176] 所使用的柱为：保护柱：东曹 TSKguardcolumn HHR-H、柱：东曹 TSKgelG6000HHR、 TSKgel G5000HHR、TSKgel G4000HHR，烘箱温度：40°C、THF 流量 1. OmL/ 分钟、东曹制： HLC-8020、检测器：RI。
[0177] 测定用试样使用将20mg试样溶解在20mL THF中得到的物质，注入200 μ L注入进 行测定。
[0178] [(6)门尼粘度、MSR(门尼应力松弛率）]
[0179] 使用作为门尼粘度测定器的上岛制作所制VR1132,利用IS0289-1和 IS0289-4(2003))所规定的方法，使温度为100°C，测定门尼粘度和门尼应力松弛率（MSR)。
[0180] 首先在l〇〇°C预热1分钟，其后以2rpm旋转转子，测定4分钟后的扭矩，作为门尼 粘度（ML1+4)。
[0181] 其后立即停止转子的旋转，以门尼单位记录停止后1. 6?5秒的每0. 1秒的扭矩 (T)，求出将扭矩和时间（t(秒））作成双对数图时的直线的斜率，将其绝对值作为门尼应力 松弛率（MSR)。
[0182] 门尼粘度相等的情况下，支链越多，则门尼应力松弛率（MSR)越小，因而可将其用 作支化度的指标。
[0183] [(7)模头流速 F/S]
[0184] 将橡胶状聚合物的处理量（F(kg/hr))除以模头开口面积（S(mm2))来计算出。
[0185] 膨胀型挤出干燥机的橡胶状聚合物的处理量F(kg/hr)是指，对于使用膨胀型挤 出干燥机的挤出干燥工序中每1小时中所得到的橡胶状聚合物，其在经过热风干燥工序后 的该橡胶状聚合物的质量（每1小时的处理量），其以如下方式计算：利用质量流量计测定 所供给的橡胶状聚合物的溶液量，将该溶液量乘以溶液浓度所得到的值作为橡胶状聚合物 处理量，由此计算出上述处理量。
[0186] 另外，模头开口面积S(mm2)为包括所使用的模头为单个的情况以及为复数个的情 况下的全部模头的开口面积的总和，将单个模头开口面积乘以模头个数的值作为模头开口 面积，由此来计算出。
[0187] [(8)热风干燥工序的干燥性的评价]
[0188] 测定经过热风干燥机中的热风干燥工序的最终橡胶状聚合物的含水率（最终含 水率（质量％ ))，进而将该最终含水率（质量％ )除以膨胀型挤出干燥机出口处的橡胶状 聚合物的含水率（挤出干燥机出口含水率（质量％ ))，计算出最终含水率/挤出干燥机出 口含水率的值，对干燥性进行评价。
[0189] 最终橡胶状聚合物的含水率以及膨胀型挤出干燥机出口处的橡胶状聚合物的含 水率按照JIS H6238-2原料橡胶-挥发成分的计算方法（定量）-第2部：自动红外线干燥 热重法中记载的A法进行测定。
[0190] 干燥性的评价为30%以下时，判断为良好。
[0191] [实施例1]
[0192] 使用下述表1所示的单体，将正丁基锂作为聚合引发剂，将环己烷作为溶剂，使用 四甲基乙二胺作为乙烯基化剂，通过连续的阴离子聚合进行溶液聚合，并且使作为偶联剂 的4官能的多官能化合物与活性末端发生反应来导入支链结构，得到丁二烯-苯乙烯无规 共聚物。
[0193] 相对于所得到的丁二烯-苯乙烯无规共聚物100质量份，利用37. 5质量份的TDAE 油进行充油，得到l〇〇°C的门尼粘度为55、MSR为0. 391的充油支链型的橡胶状聚合物。
[0194] 作为上述4官能的多官能化合物使用四缩水甘油基-1，3-双氨基甲基环己烷。
[0195] 上述丁二烯-苯乙烯无规共聚物的单体组成为：结合苯乙烯量33质量％、结合丁 二烯67质量％，丁二烯部的1，2-乙烯基结合量为36摩尔％。
[0196] 苯乙烯链为无规的，利用Korthoff方法测定的相对于上述丁二烯-苯乙烯无规共 聚物的嵌段苯乙烯量为〇质量％，基于田中等人的方法（Polymer，22, 1721 (1981))，1个苯 乙烯单元的苯乙烯单链节相对于结合苯乙烯量为48质量％,8个以上苯乙烯单元相连而成 的苯乙烯长链的含量相对于结合苯乙烯量为3质量％。
[0197] 上述丁二烯-苯乙烯无规共聚物的数均分子量为31万、重均分子量为77万，对于 分子量分布，Mw/Mn为2. 5,分子量分布为单峰。
[0198] 经汽提工序、筛分工序从上述橡胶状聚合物的聚合溶液中取出橡胶状聚合物的含 水团粒，如图1所示将橡胶状聚合物（含水团粒）1装填到螺旋压缩挤干机2中。
[0199] 利用螺旋压缩挤干机2进行脱水处理后，将橡胶状聚合物（含水团粒）装填到膨 胀型挤出干燥机3中。
[0200] 作为膨胀型挤出干燥机3,使用Anderson社制造的Expander挤出干燥机。运转条 件列于下表2。
[0201] 使用图5所示的星形的模头，作为具体尺寸，是外接圆为直径10mm的星形（五芒 星形），使用总边长为36. 75mm、开口面积为28mm2、模头形状系数为1. βΙπιπΓ1的星形模头。 使用33个该星形模头。模头开口总面积为28X33 = 924 (mm2)。
[0202] 利用上述膨胀型挤出干燥机3进行挤出干燥工序后，如图1所示将团粒供给到振 动输送机型热风干燥机4中，实施热风干燥工序。运转条件列于下表2。
[0203] 其结果，如图7所示，多孔质橡胶片连成链球状的连续形状的多孔质团粒被排出， 粉末橡胶的飞散少，即使长期运转后也不会发生由于橡胶状聚合物在管道和热风干燥机壁 面的附着所致的火灾和异物混入等运转故障。并且，热风干燥工序中的干燥性也良好，得到 橡胶状聚合物的最终含水率为〇. 7质量％的低含水率的橡胶状聚合物。
[0204] [实施例2?7]
[0205] 如下述表1所示变更单体组成、乙烯基化剂加料量、偶联剂加料量、油加料量，变 更结合苯乙烯量、结合丁二烯量、丁二烯部的1，2-乙烯基结合量、分子量、支化度、充油量。 其它条件与实施例1同样地得到橡胶状聚合物（含水团粒）。
[0206] 接下来，按照表2所示的条件，并且其它条件与实施例1同样地来实施橡胶状聚合 物的干燥工序。
[0207] 聚合条件、聚合物结构、充油条件、聚合物的物性分析值列于表1，膨胀型挤出干燥 机的运转条件、热风干燥机的运转条件以及橡胶状聚合物的各种测定结果列于下表2。
[0208] 在实施例2中，使用图2所示的十字形状的模头。作为具体尺寸，使用短边为 1. 5mm、长边为9. 5mm、总边长为38mm、开口面积为26. 25mm2、模头形状系数为1. 的模 头。使用33个该十字型模头。模头开口总面积S为26. 25X33 = 866 (mm2)。
[0209] 其结果，如图7所示，多孔质橡胶片连成链球状的连续形状的多孔质团粒被排出， 无粉末橡胶的飞散，即使长期运转后也不会发生由于橡胶状聚合物在管道和热风干燥机壁 面的附着所致的火灾和异物混入等运转故障。
[0210] 并且，热风干燥工序中的干燥性也良好，得到橡胶状聚合物的最终含水率为0. 5 质量％的低含水率的橡胶状聚合物。需要说明的是，与实施例1相比，尽管热风干燥机停 留时间短，但表示热风干燥工序中的干燥性的最终含水率/挤出干燥机出口含水率的比例 (%)却更低，热风干燥性更为优异。
[0211] 在实施例3中，使用图2所示的十字型模头。另外，使用52个短边为1. 0mm、长边 为9. 5mm、总边长为38mm、开口面积为18mm2、模头形状系数为2. llmnT1的模头。模头开口总 面积 S 为 18 X 52 = 936 (mm2)。
[0212] 其结果，如图7所示，多孔质橡胶片连成链球状的连续形状的多孔质团粒被排出， 无粉末橡胶的飞散，即使长期运转后也不会发生由于橡胶状聚合物在管道和热风干燥机壁 面的附着所致的火灾和异物混入等运转故障。并且，热风干燥工序中的干燥性也良好，得到 橡胶状聚合物的最终含水率为0. 5质量％的低含水率的聚合物。
[0213] 在实施例4中，使用图3所示的Y字型模头。另外，使用65个短边为2. 0mm、长 边4. 2mm、外接圆的直径为9. 5mm、总边长为31. 0mm、开口面积为26. 77mm2、模头形状系数为 1. 16臟4的模头。模头开口总面积S为26. 77X65 = 1740mm2。
[0214] 其结果，如图7所示，多孔质橡胶片连成链球状的连续形状的多孔质团粒被排出， 无粉末橡胶的飞散，即使长期运转后也不会发生由于橡胶状聚合物在管道和热风干燥机壁 面的附着所致的火灾和异物混入等运转故障。并且热风干燥工序中的干燥性也良好，得到 橡胶状聚合物的最终含水率为〇. 5质量％的低含水率的聚合物。
[0215] 在实施例5中，使用图2所示的十字形状的模头。另外，使用65个短边为1. 5mm、 长边为9. 5mm、总边长为38mm、开口面积为26. 25mm2、模头形状系数为1. 的模头。模 头开口 总面积 S 为 26. 25 X 65 = 1706 (mm2)。
[0216] 另外，在膨胀型挤出干燥机出口处安装2片刀刃的切割器，将所排出的带状的多 孔质团粒切割成约30mm?100mm的长度。
[0217] 其结果，如图7所示，多孔质橡胶片连成链球状的连续形状的多孔质团粒被排出， 无粉末橡胶的飞散，即使长期运转后也不会发生由于橡胶状聚合物在管道和热风干燥机壁 面的附着所致的火灾和异物混入等运转故障。
[0218] 并且，热风干燥工序中的干燥性也良好，得到橡胶状聚合物的最终含水率为0. 3 质量％的低含水率的橡胶状聚合物。
[0219] 进行实施例4与实施例5的比较，与模头形状系数为1. 16的实施例4相比，模头 形状系数为1. 45的实施例5中，表示热风干燥工序中的干燥性的最终含水率/挤出干燥机 出口含水率的比例（％)减小，得到了更为优异的结果。
[0220] 在实施例6中，使用非充油的导入了支链结构的丁二烯-苯乙烯无规共聚。另外 使用图3所示的Y型模头。另外，使用35个短边为1.5mm、长边为4. 3mm、外接圆的直径为 9. 5mm、总边长为30. 4mm、开口面积为20. 4mm2、模头形状系数为1. 4911^1的模头。模头开口 总面积 S 为 20. 4X35 = 714mm2。
[0221] 其结果，无粉末橡胶的飞散，如图7所示，多孔质橡胶片连成链球状的连续形状的 多孔质团粒被排出，热风干燥工序中的干燥性也良好，收率良好地得到了低含水率的橡胶 状聚合物。
[0222] 实施例7中使用与实施例5相同的丁二烯-苯乙烯无规共聚物。
[0223] 使用图3所示的Y型模头。使用35个短边为2. 0mm、长边为4. 2mm、外接圆的直径 为9. 5mm、总边长为31. 0mm、开口面积为26. 77mm2、模头形状系数为1. 16臟4的模头。模头 开口 总面积 S 为 26. 77X35 = 936mm2。
[0224] 其结果，多孔质橡胶片连成链球状的连续形状的多孔质团粒被排出。热风干燥工 序中的干燥性劣于实施例6,但收率良好地得到了低含水率的橡胶状聚合物。
[0225] [比较例1]
[0226] 使用实施例1中制造的橡胶状聚合物（含水团粒）实施干燥工序。
[0227] 另外，使用32个图6所示的直径为3mm的圆型模头。总边长为9. 42_、开口面积 为7. 065mm2、模头开口总面积S为226mm2。
[0228] 使用国际公开第06/054525号说明书的段落[0030]中记载的（干燥装置），利用 与该说明书中实施例1相同的方法，以F/S :20. 3kg/hr/mm2作为条件，其它条件与本申请发 明的实施例1同样地实施橡胶状聚合物（含水团粒）的脱水干燥工序。
[0229] 在比较例1中，由于模头流速F/S较大、超过了 lkg/hr/mm2?15kg/hr/mm2的范 围，因而粉末状的橡胶状聚合物从膨胀型挤出干燥机的出口飞散，附着在热风干燥机壁面， 一部分排出并堆积在管道中。
[0230] 收率低，不得不停止运转。
[0231] 附着在热风干燥机壁面的橡胶状聚合物发生堆积并凝胶化，其混入到制品中从而 招致制品的品质劣化。
[0232] 此外，由于堆积在管道中的橡胶状聚合物会成为火灾的原因，因而有作业上的危 险性。
[0233] [比较例2]
[0234] 使用实施例1中制造的橡胶状聚合物（含水团粒）。
[0235] 另外，使用72个图4所示的矩形型模头。该模头的短边为3. 5_、长边为9. 5_、 总边长为25. 9mm、开口面积为33. 25mm2、模头形状系数为0. 78mm \模头开口总面积S为 33. 25X72 = 2394mm2。
[0236] 进一步地，在F/S :1. 9kg/hr/mm2的条件下，其它条件与实施例1同样地实施橡胶 状聚合物（含水团粒）的脱水干燥工序。
[0237] 尽管未发生粉末状的橡胶状聚合物从膨胀型挤出干燥机出口处的飞散，但橡胶状 聚合物的团粒彼此以块状凝固在热风干燥机上并呈团状，干燥性差，最终形成了含水率高 的不良品。
[0238]
[0239]

【权利要求】
1. 一种橡胶状聚合物的制造方法，该制造方法具有： 挤出干燥工序，使用在出口处设有具备开口的模头的膨胀型挤出干燥机，对橡胶状聚 合物进行挤出并进行干燥；和 热风干燥工序，接着上述挤出干燥工序，使用热风干燥机对上述橡胶状聚合物进行热 风干燥， 其中， 上述膨胀型挤出干燥机的入口处的上述橡胶状聚合物的含水率为6质量％?25质 量％ ; 上述膨胀型挤出干燥机的橡胶状聚合物处理量（F)除以上述模头的开口面积（S)所得 到的模头流速 F/S 为 lkg/hr/mm2 ?15kg/hr/mm2 ; 上述膨胀型挤出干燥机的出口处的模头的总边长除以开口面积所得到的模头形状系 数为 1. Omni-1 ?4. Omni-1 ； 上述膨胀型挤出干燥机出口处的上述橡胶状聚合物的含水率为上述膨胀型挤出干燥 机入口处的上述橡胶状聚合物的含水率的20%?70%。
2. 如权利要求1所述的橡胶状聚合物的制造方法，其中，所述热风干燥机为振动输送 机型热风干燥机。
3. 如权利要求1或2所述的橡胶状聚合物的制造方法，其中，所述膨胀型挤出干燥机的 出口处的模头具有矩形或组合了 2个以上矩形而成的形状。
4. 如权利要求1?3任一项所述的橡胶状聚合物的制造方法，其中，所述模头形状系数 为 1. 2mm 1 ?3. 0mm ^
5. 如权利要求1?4任一项所述的橡胶状聚合物的制造方法，其中，作为所述挤出干燥 工序的如工序，该制造方法具有： 脱溶剂工序，通过汽提从橡胶状聚合物的溶液中除去溶剂；和 筛分工序，从橡胶状聚合物的浆料中分离出汽提水，得到含水橡胶状聚合物。
6. 如权利要求1?5任一项所述的橡胶状聚合物的制造方法，其中，所述橡胶状聚合物 为未经氢化的聚丁二烯或丁二烯-苯乙烯共聚物。
7. 如权利要求1?6任一项所述的橡胶状聚合物的制造方法，其中，所述橡胶状聚合 物是100°C的门尼粘度为30?120、门尼应力松弛率MSR为0. 15?0. 5的支链橡胶状聚合 物。
【文档编号】C08F6/00GK104245751SQ201380015166
【公开日】2014年12月24日 申请日期:2013年3月21日 优先权日:2012年3月26日
【发明者】中原立登, 中野宏志 申请人:旭化成化学株式会社