一种具有粘性的高力学强度纳米杂化水凝胶及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及功能性聚合物-无机锂藻土纳米杂化材料的高分子材料领域，具体涉及一种具有粘性的高力学强度纳米杂化水凝胶及其制备方法。
【背景技术】
[0002]水凝胶由于含有大量的水，并且具有完善的三维网络结构赋予其软物质的特性，此结构与生物体组织相似，在生物医用材料领域有重要应用前景。其中具有粘性的水凝胶在组织工程、医用敷料及药物控制释放等方面有着独特的优势。粘性水凝胶与传统粘合剂相比，可以提供与基底模量相匹配的强度，并具有可传递物质的功能；模量的匹配可以有效避免开裂，可吸附并释放分子的功能使粘性凝胶在传感器、药物控释、密封等领域有独特优势。一方面水凝胶可以通过粘性与生物组织或表面粘附并保持稳定的接触，另一方面水凝胶可以载药、控释，实现药物的控制传递，因此在药物控释领域有重要应用价值。但由于水凝胶中含有大量水分，因此传统水凝胶的力学强度很低，无法承受较大的拉伸、压缩或反复形变等，大大制约了水凝胶在生物医药领域的应用。
[0003]近年来，出现了几种高力学强度水凝胶的报道，如纳米复合水凝胶、双网络水凝胶、拓扑结构水凝胶、聚两性电解质水凝胶等，将水凝胶的力学强度提升至kPa数量级，甚至可达MPa。这些高力学强度水凝胶的出现克服了传统水凝胶力学强度低的缺陷，拓宽了水凝胶的应用领域。其中，纳米复合水凝胶是由无机纳米粒子锂藻土代替传统化学交联剂，与丙烯酰胺类单体通过自由基聚合得到的一种高强度水凝胶。但目前报道的高力学强度水凝胶大多不具有粘性，仅有少量关于高强度粘性水凝胶的报道，如基于多巴胺(AdvancedMaterials，2013，25:653)、聚丙稀酰胺(The Journal of Physical Chemistry B，2013，117:441)、聚乙二醇(Macromolecular B1science, 2013，13:59)等的高强度水凝胶具有一定的粘性，制备工艺相当复杂，使高强度粘性水凝胶的应用受到限制。
[0004]为开发具有实际意义的新型高强度粘性水凝胶，简化制备工艺，本发明提供一种“一锅法”制备具有粘性同时具备高力学强度的纳米杂化水凝胶及其制备方法；所制备的杂化水凝胶既具有优异的力学强度，又具有良好的粘性，可粘附皮肤、金属、玻璃、陶瓷等表面，同时水凝胶还具备生物相容性，可用于伤口密封、伤口辅料及药物控释等需要粘性水凝胶的领域。
[0005]
【发明内容】
[0006]针对现有技术的不足，本发明提供了一种具有粘性的高力学强度纳米杂化水凝胶及其制备方法。
[0007]本发明的目的通过以下技术方案实现:
一种具有粘性的高力学强度纳米杂化水凝胶，该水凝胶由丙烯酰胺或十烷基取代丙烯酰胺衍生物在无机纳米粒子锂藻土、聚乙烯醇和环糊精的水分散液中聚合而成；所述I烷基取代丙烯酰胺衍生物为Λ I二甲基丙烯酰胺或I异丙基丙烯酰胺；所述聚乙烯醇水解度为80%~99%，分子量为10，000-100, 000。
[0008]进一步地，所述无机纳米粒子锂藻土采用Laponite XLS溶胶型产品、LaponiteRDS溶胶型产品、Laponite XLG凝胶型产品或Laponite RD凝胶型产品。
[0009]进一步地，所述环糊精为环糊精、β-环糊精或r_环糊精。
[0010]进一步地，所述水凝胶具有高力学强度和粘性，可粘附皮肤、金属、玻璃、陶瓷等表面，拉伸强度在100-2000 kPa，粘结强度在10-200 kPa。
[0011]更进一步地，所述水凝胶拉伸强度在100-500 kPa，粘结强度在10-40 kPa。
[0012]—种具有粘性的高力学强度纳米杂化水凝胶的制备方法，包括如下步骤:
(O依次将无机纳米粒子锂藻土和单体分散于水中，搅拌得到均匀透明的分散液；
(2)在上述分散液中加入聚乙烯醇并搅拌均匀，再加入环糊精搅拌均匀，得反应液；
(3)除去反应液中的氧气，再加入引发剂，得反应混合液，最后将反应混合液装入模具中并密封，置于10~25 °C环境中反应12-48小时，得到具有粘性的高力学强度纳米杂化水凝胶。
[0013]进一步地，步骤(I)所述无机纳米粒子锂藻土采用Laponite XLS溶胶型产品、Laponite RDS溶胶型产品、Laponite XLG凝胶型产品或Laponite RD凝胶型产品；所述无机纳米粒子锂藻土质量为分散液中所加水质量的1%~10%。
[0014]进一步地，步骤(I)所述单体为丙烯酰胺、Λ I 二甲基丙烯酰胺或十异丙基丙烯酰胺；所述单体质量为分散液中所加水质量的10%~40%。
[0015]进一步地，步骤(2)所述聚乙烯醇水解度为80%~99%，分子量为10，000-100, 000 ；
所述聚乙烯醇的质量为分散液中所加水的质量的1~8%。
[0016]进一步地，步骤(2)所述环糊精为环糊精、β-环糊精或r-环糊精；所述环糊精的质量为分散液中所加水质量的3%~15%。
[0017]进一步地，步骤(3)所述引发剂为氧化还原引发体系，其中氧化剂为过硫酸钾或过硫酸铵，还原剂为四甲基乙二胺或四羟乙基乙二胺；所述引发剂的用量为单体质量的0.1%~4%ο
[0018]本发明采用无机纳米粒子锂藻土代替传统化学交联剂，锂藻土的引入极大地提高了水凝胶的力学强度。加入聚乙烯醇和环糊精使水凝胶产生粘附性，并可起到调节纳米杂化水凝胶力学强度的作用，可根据使用需要调节水凝胶的强度，以促进水凝胶与粘附对象之间的模量匹配。另一方面，聚乙烯醇和环糊精具备良好的生物相容性，还可以为水凝胶在生物界面的粘附应用提供基础。因此，本发明获得的水凝胶可同时具有可调的高力学强度和粘性的特点。
[0019]与现有技术相比，本发明具有如下优点与技术效果:
1.本发明制备的粘性纳米杂化水凝胶具有优异的力学强度，拉伸强度在100 kPa以上，粘结强度在10 kPa以上，克服了传统水凝胶力学强度低的缺点，同时还实现了高力学强度水凝胶具有粘性的功能。
[0020]2.本发明采用“一锅法”原位自由基聚合合成，制备方法简单，聚合条件温和，可以实现工业生产。
[0021]3.本发明可通过控制单体、纳米粒子、聚乙烯醇、环糊精等组分的含量来调节产物的力学强度，可根据使用对象不同来提供与使用对象强度相匹配的粘性水凝胶。
[0022]4.本发明制备的纳米杂化水凝胶的延展性和粘性可通过聚乙烯醇和环糊精的含量来调节，可满足不同粘附界面的需求。
[0023]5.本发明制备的纳米杂化水凝胶具有良好的生物相容性，可以用于医用伤口敷料、药物控释等。
[0024]
【具体实施方式】
[0025]下面结合实施例对本发明做进一步详细的描述，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
[0026]以下实施例中得到的杂化水凝胶，均采用X1ng等Macromolecules，2009，42:3811-3817文献公开的方法测定机械性能，采用Schmidt等Macromolecular B1science,2013，13:59-66文献公开的方法测定水凝胶与猪皮、不锈钢、玻璃、陶瓷等表面的粘结强度。
[0027]实施例1
在室温下将0.1 g锂藻土 Laponite XLG凝胶型产品分散在10 mL除氧去离子水中，搅拌2 h得到均匀的分散液；然后加入I g单体Λ I 二甲基丙烯酰胺，搅拌2 h得到均匀透明的混合液；在上述混合液中加入0.1 g水解度为80%，分子量为10，000的聚乙烯醇并搅拌2 h，然后加入0.3 g 环糊精搅拌I h;再通入氩气10 min除去氧气；最后加入引发剂过硫酸钾0.03 g和四甲基乙二胺0.01 g，得反应液，将反应液装入模具中并密封，置于20°C环境中反应12 h，得到具有粘性的高力学强度纳米杂化水凝胶。该水凝胶的拉伸断裂强度为100 kPa，断裂伸长率为1600 %，水凝胶与猪皮的粘结强度为10 kPa。
[0028]
实施例2
在室温下将0.2 g锂藻土 Laponite RD凝胶型产品分散在10 mL除氧去离子水中，搅拌2 h得到均匀的分散液；然后加入3 g单体丙烯酰胺，搅拌2 h得到均匀透明的混合液；在上述混合液中加入0.5 g水解度为83%，分子量为30，000的聚乙烯醇并搅拌2 h，然后加Alg 环糊精搅拌I h ;再通入氩气10 min除去其中的氧气；最后加入引发剂过硫酸铵0.1 g和四甲基乙二胺0.01 g，得反应液，将反应液装入模具中并密封，置于10 °C环境中反应24 h，得到具有粘性的高力学强度纳米杂化水凝胶。该水凝胶的拉伸断裂强度为120kPa，断裂伸长率为2300 %，水凝胶与不锈钢的粘结强度为18 kPa。
[0029]
实施例3
在室温下将0.6 g锂藻土 Laponite XLS溶胶型产品分散在10 mL除氧去离子水中，搅拌2 h得到均匀的分散液；然后加入2 g单体I异丙基丙烯酰胺，搅拌2 h得到均匀透明的混合液；在上述混合液中加入0.2 g水解度为86%，分子量为100，000的聚乙烯醇并搅拌2 h，然后加入1.5 g 环糊精搅拌I h ;再通入氩气10 min除去其中的氧气；最后加入引发剂过硫酸铵0.06 g和四甲基乙二胺0.01 g，得反应液，将反应液装入模具中并密封，置于25 °C环境中反应48 h，得到具有粘性的高力学强度纳米杂化水凝胶。该水凝胶的拉伸断裂强度为200 kPa，断裂伸长率为1800 %，水凝胶与猪皮的粘结强度为20 kPa。
[0030]
实施例4
在室温下将0.8 g锂藻土 Laponite RDS溶胶型产品分散在10 mL