2),IR(KBr) : 3049(C -H,stretching),1562, 1453, 1356(Ar,stretching),636(C-Br,stretch).Anal,calcdfor C10H6N2Br2:C38. 22,H1.91,N8. 92,Br50. 95 ；found:C38. 23,H1. 92,N8. 91,Br50. 94〇
[0031]5, 5' -二溴-2, 2' -联吡啶（6. 28g，0. 02mol)，4-氨基苯酚（5. 23g，0. 048mol) 加入三颈烧瓶中，再加入100ml除水的N-甲基吡咯烷酮，加入无水碳酸钾K2C03(2. 73g， 0. 02mol，），反应物在195°C反应12小时，冷却至室温，倒入5%NaOH溶液搅拌1小时，过滤 出固体，用蒸馏水反复洗涤几次，用水和乙醇重结晶，得到白色的2, 6-双[(4-氨基）苯氧 基]-2, 2' -联吡啶 6. 44g，产率 92%，m.p. 204. 0-204. 6°C?iH-NMRGOOMHz,DMS0-d6,d) :5. 0 6 (s, 4H), 6. 61 (d, 4H), 6. 85 (d, 4H), 7. 29 (d, 2H), 8. 21 (s, 2H), 8. 29 (d, 2H). 13C-NMR(100MHz, DMS0-d6,d) : 114. 89 (C3'），120. 82 (C2'），123. 92 (C3,C4)，138. 43 (C6)，144. 75 (C4'），146. 0 4(Cl，），148. 84(C2)，155. 36(C5) ?FTIR(KBr):3396, 3302(N-H，stretching)，1633, 1558, 15 03, 1455 (Ar,stretching).Anal,calcdforC22H18N4〇2：C71.35,H4. 86,N15.14,0 8.65； found:C71. 33,H4. 87,N15. 13, 0 8. 67〇
[0032] 实施例4
[0033] 2, 2' -联吡啶（4. 99g, 0? 032mol)和液溴（10. 24g, 0? 064mol)放入反应釜中 1. 5 大 气压下150°C反应15小时，反应后冷却至室温，把固体粉碎，加入到.503溶液中搅拌，除 去未反应的溴，过滤，再用5%NaOH的溶液碱化除酸，过滤，得到粗产品，用乙酸乙酯/石油 醚来进行柱层分离，得到白色5, 5' -二溴-2, 2' -联吡啶8. 64g，产率86 %，m.p. 221. 6-22 2. 1°C?iH-NMRGOOMHz，CDC13,d) :7. 95(d，2H), 8. 28(s，2H)，8. 71 (d，2H) ;13C-NMR(100MHz，C DC13,d) :121. 47 (C5), 122. 25 (C3), 139. 64 (C4) ；150. 28 (C6), 153. 64 (C2),IR(KBr) : 3049(C -H,stretching), 1562, 1453, 1356(Ar,stretching), 636(C-Br,stretch).Anal,calcdfor C10H6N2Br2:C38. 22,H1.91,N8. 92,Br50. 95 ；found:C38. 23,H1. 92,N8. 91,Br50. 94〇
[0034] 5, 5' -二溴-2, 2' -联吡啶（6. 28g，0. 02mol)，4-氨基苯酚（5. 23g，0. 048mol)加 入三颈烧瓶中，再加入l〇〇ml除水的二甲基亚砜（DMS0)，加入无水碳酸钾1(20)3(2. 73g， 0. 02mol，），反应物在185°C反应12小时，冷却至室温，倒入5%NaOH溶液搅拌1小时，过滤 出固体，用蒸馏水反复洗涤几次，用水和乙醇重结晶，得到白色的2, 6-双[(4-氨基）苯氧 基]-2, 2' -联吡啶 6. 44g，产率 88%，m.p. 204. 0-204. 6°C?iH-NMRGOOMHz,DMS0-d6,d) :5. 0 6 (s, 4H), 6. 61 (d, 4H), 6. 85 (d, 4H), 7. 29 (d, 2H), 8. 21 (s, 2H), 8. 29 (d, 2H). 13C-NMR(100MHz, DMS0-d6,d) : 114. 89 (C3'), 120. 82 (C2? ), 123. 92 (C3,C4), 138. 43 (C6), 144. 75 (C4'), 146. 0 4 (Cl'),148. 84 (C2), 155. 36(C5).FTIR(KBr):3396, 3302(N-H,stretching), 1633, 1558, 15 03, 1455 (Ar,stretching).Anal,calcdforC22H18N4〇2：C71.35,H4. 86,N15.14,0 8.65； found:C71. 33,H4. 87,N15. 13, 0 8. 67〇
[0035] 实施例5
[0036] 2, 2' -联吡啶（4. 99g, 0? 032mol)和液溴（10. 24g, 0? 064mol)放入反应釜中 1. 5 大 气压下150°C反应15小时，反应后冷却至室温，把固体粉碎，加入到.503溶液中搅拌，除 去未反应的溴，过滤，再用5%NaOH的溶液碱化除酸，过滤，得到粗产品，用乙酸乙酯/石油 醚来进行柱层分离，得到白色5, 5' -二溴-2, 2' -联吡啶8. 64g，产率86 %，m.p. 221. 6-22 2. 1°C?iH-NMRGOOMHz，CDC13,d) :7. 95(d，2H), 8. 28(s，2H)，8. 71 (d，2H) ;13C-NMR(100MHz，C DC13,d) :121. 47 (C5), 122. 25 (C3), 139. 64 (C4) ；150. 28 (C6), 153. 64 (C2),IR(KBr) : 3049(C -H,stretching), 1562, 1453, 1356(Ar,stretching), 636(C-Br,stretch).Anal,calcdfor C10H6N2Br2:C38. 22,H1.91,N8. 92,Br50. 95 ；found:C38. 23,H1. 92,N8. 91,Br50. 94〇
[0037] 5, 5' -二溴-2, 2' -联吡啶（6. 28g，0. 02mol)，4-氨基苯酚（5. 23g，0. 048mol)加 入三颈烧瓶中，再加入l〇〇ml除水的二甲基亚砜（DMS0)，加入无水碳酸钾1(20)3(2. 73g， 0. 02mol，），反应物在170°C反应12小时，冷却至室温，倒入5%NaOH溶液搅拌1小时，过滤 出固体，用蒸馏水反复洗涤几次，用水和乙醇重结晶，得到白色的2, 6-双[(4-氨基）苯氧 基]-2, 2' -联吡啶 6. 44g，产率 82%，m.p. 204. 0-204. 6°C?iH-NMRGOOMHz,DMS0-d6,d) :5. 0 6 (s, 4H), 6. 61 (d, 4H), 6. 85 (d, 4H), 7. 29 (d, 2H), 8. 21 (s, 2H), 8. 29 (d, 2H). 13C-NMR(100MHz, DMS0-d6,d) : 114. 89 (C3'), 120. 82 (C2? ), 123. 92 (C3,C4), 138. 43 (C6), 144. 75 (C4'), 146. 0 4(Cl，），148. 84(C2)，155. 36(C5) ?FTIR(KBr):3396, 3302(N-H，stretching)，1633, 1558, 15 03, 1455 (Ar,stretching).Anal,calcdforC22H18N4〇2：C71.35,H4. 86,N15.14,0 8.65； found:C71. 33,H4. 87,N15. 13, 0 8. 67〇
[0038] 以上所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范 围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方 案作出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。
【主权项】
1. 一种含联吡啶结构的芳香二胺，其化学结构式如式如式所示：2. 根据权利要求1所述的一种含联吡啶结构的芳香二胺，其特征在于，式（1)所示的含 联吡啶结构的芳香二胺的氨基在苯氧基苯环上的取代位为4位置。3. 根据权利要求1所述的一种含联吡啶结构的芳香二胺，其特征在于，式（1)所示的含 联吡啶结构的芳香二胺的两端苯环上的氨基取代位置相同。4. 合成权利要求1所述的一种含联吡啶结构的芳香二胺的方法，包括以下步骤： 1) 将2, 2'-联吡啶与溴发生取代反应得到5, 5'-二溴-2, 2'-联吡啶； 2) 将步骤1)得到的5, 5'-二溴-2, 2'-联吡啶再与4-氨基苯酚发生亲核取代反 应，得到5, 5'-双[(4-氨基）苯氧基]_2,2'-联吡啶。5. 根据权利要求4所述的一种含联吡啶结构的芳香二胺的合成方法，其特征在于，步 骤1)所述的取代反应优选2, 2'-联吡啶与液溴在反应釜中1. 5~2.O大气压下加热反 应。6. 根据权利要求4所述的一种含联吡啶结构的芳香二胺的合成方法，其特征在于，步 骤2)所述的反应溶剂为N-甲基吡咯烷酮或者二甲基亚砜。7. 根据权利要求4所述的一种含联吡啶结构的芳香二胺的合成方法，其特征在于，具 体包括以下步骤： 第一步反应：2, 2' -联吡啶与液溴物质量比为1:1. 5~1:2. 5放入反应釜140~160°C下及1. 5~2. 0大气压反应8~15小时，反应后冷却至室温，把固体粉碎，加入到~溶 液中搅拌，除去未反应的溴，过滤，再用5%NaOH的溶液碱化除酸，过滤，得到粗产品，用乙 酸乙酯/石油醚来进行柱层分离，得到白色5, 5' -二溴-2, 2' -联吡啶； 第二步反应：5, 5' -二溴-2, 2' -联吡啶与4-氨基苯酚物质量比为1:2. 4~1:3. 0加入 三颈烧瓶中，再加入除水的N-甲基吡咯烷酮或者二甲基亚砜，加入无水碳酸钾或者氢氧化 钠或者氢氧化钾，反应物在170~200°C反应8~12小时，冷却至室温，倒入5%NaOH溶液 搅拌1小时，过滤出固体，用蒸馏水反复洗涤几次，用水和乙醇重结晶，得到白色的2, 6-双 [(4-氨基）苯氧基]-2, 2'-联P比啶。
【专利摘要】本发明公开了一种含有联吡啶结构的芳香二胺及其合成方法，其化学结构式如式(1)所示，本发明所制备的含联吡啶单元的芳香二胺是一类新型的含联吡啶单元的二胺单体，作为含氮杂环的单体，相比类似的含苯环的单体，为聚合得到的PI带来了更加显著的性能的改善，包括显著提高了聚合物的热稳定性和玻璃化转变温度，显著改善了聚合物的介电性，总之，本发明的芳香二胺更加有益于改善聚酰亚胺和聚酰胺的应用加工性能及拓展其应用领域。
【IPC分类】C07D213/65, C08G73/10
【公开号】CN105130885
【申请号】CN201510527878
【发明人】彭信文, 侯豪情, 许文慧
【申请人】江西师范大学
【公开日】2015年12月9日
【申请日】2015年8月25日