低介电常数覆铜板及其制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及覆铜板技术领域，具体涉及一种应用于高频通讯行业内的具有低介电 常数的覆铜板。
【背景技术】
[0002] 随着电子科学技术的高速发展，移动通讯、服务器、大型计算机等电子产品的信息 处理不断向着"信号传输高频化和高速数字化"的方向发展。这就要求制作印制电路板的 层压板基材（覆铜板）需要具备：（1)低的介电常数，低的介电损耗正切值，以满足低损耗 及高速信息处理的要求。（2)具有较高的耐热性即高的玻璃化转变温度和优异的热稳定性。
[0003] 现有技术中将玻纤布含浸于树脂混合物制作成层状结构，再在成型后的层状结构 的单面或双面上通过热压铜箱从而形成覆铜板。树脂混合物作为覆铜板的基材决定了覆铜 板的物理化学性能。
[0004] 在已知的公知技术中已经存在了通过改变覆铜板中树脂混合物中组分以获得低 介电常数覆铜板的技术方案。如专利号为201010584888.X中国发明专利中提到了一种氰 酸酯树脂组合物，通过引入酚醛树脂，促进氰酸酯一环氧树脂体系固化更完全，使其具有优 异的介电性能及耐湿热性能。上述技术方案存在的问题是没有考虑和解决生产出来的覆铜 板尺寸稳定性的问题。氰酸酯树脂组合物作为高分子聚合物本身固有的易变形的特点决定 烘干后的半固化片尺寸稳定性差，导致生产出来的覆铜板尺寸稳定性差。而且，上述技术方 案成本高，技术复杂。
[0005] 在覆铜板生产领域中，为了保证覆铜板生产出来的尺寸稳定性并且具有合理 的加工性能，向树脂混合物中添加无机粉体是覆铜板行业内的通行做法。在专利号为 201110317340. 3的中国发明专利中也提到了一种无机填料为氢氧化铝、氢氧化镁、沸石、硅 灰石、二氧化硅、氧化镁、硅酸钙、碳酸钙、粘土、滑石及云母中的一种或多种。由于包含有无 机填料使得生产出来的覆铜板的尺寸性能得到保证。同时通过向树脂混合物中添加环氧化 的聚丁二烯来降低介电常数，为了弥补阻燃性不足添加苯并恶嗪树脂，有利于提高固化后 树脂及其制成的基本所需的阻燃性能、耐吸湿性、耐热性、力学性能和电学性能。但是其技 术方案仍然是围绕这改变树脂混合物中高分子化合物的组分进行的，技术方案同样较为复 杂，成本高昂。还有就是，上述技术方案在制作过程中是直接将无机物填料于有机物树脂混 合在一起的，两者表面性质不同很难结合在一起导致制成的产品的韧性不高降低覆铜板的 剥离强度。
[0006] 上述技术方案，都是围绕通过改变树脂混合物的基础材料的添加以降低覆铜板的 介电常数。在现有技术中没有提出过一种通过改变填料成分来降低覆铜板介电常数的方 案。而如果能够采用低介电常数的填料降低覆铜板介电常数则生产低介电常数的覆铜板的 成本将会大大简化技术工艺并降低成本。但是自然界存在的公知的作为常用的无机填料的 氢氧化铝、氢氧化镁、沸石、硅灰石、二氧化硅、氧化镁、硅酸钙、碳酸钙、粘土、滑石及云母其 介电常数都大于4,无法适用于降低覆铜板介电常数以适用于高频信息传播的目的。而熔 融石英是最易获得的且介电常数较低的无机材料，其介电常数为3. 8,介电损耗为0. 0003。 但是熔融石英是将石英矿石在电炉中以1700°C以上煅烧至熔融状态，然后冷却后由人工去 掉表皮和包裹有石墨电极的次品后获得的。其耗能高产出率低，同时熔融石英容易被碱液 腐蚀，覆铜板的使用过程中有退洗过程，而退洗过程是在碱性环境中，使用熔融石英制作的 覆铜板退洗时会因为熔融石英被碱液腐蚀使得覆铜板损坏不能使用。
[0007] 衍射峰是晶体结构的标志，具有晶体结构表示原子间有稳定并成规律的键连接而 稳定并成规律的键连接不易被碱液断裂，反应在现象中就是不易被碱液腐蚀。从熔融石英 XRD衍射图谱（图2)可以看出，其没有明显的衍射峰，无明显的晶体结构，说明其结构是由 不稳定且不成规律的键连接，这种键很容易被碱液腐蚀。从方石英XRD衍射图谱（图1)可 以看出石英晶体衍射峰强说明其晶体结构更加完整，原子间有更稳定的化学键连接，其耐 碱液腐蚀比熔融石英强。但是方石英随着其含量的升高，其晶体膨胀严重空隙增多，而空隙 容易被碱液浸入，所以孔隙率高的方石英也是不耐碱。
[0008] 在专利号为200710091253. 4的中国发明专利中提到一种粉石英制作方石英粉 的制作方法，该专利中使用粉石英作为方石英原料。粉石英是一种碎肩状风化产物，其中 很容易含有有色杂质，粉石英中常含伴生矿导致其硅含量一般小于99 %，三氧化而铁大于 0.9%，氧化铝大于0. 1%，需要通过精制后才能获得高纯的粉石英（《粉石英及其加工利 用》-汪镜亮）。三氧化二铁和氧化铝将因极化导致介电常数和介电损耗增大，所以天然的 粉石英制得的方石英介电常数高，介电损耗大。而精制的方石英粉虽然介电常数低满足了 降低覆铜板要求低介电性能的需求。但是由于方石英粉精制过程，成本大量增加使得制得 的方石英市场竞争差。同时在现有技术中提到生产方石英粉是采用天然粉石英酸洗后用碱 进行中和再经过煅烧获得的。众所周知的碱与酸将形成盐，盐电离成离子容易吸附在粉石 英表面，洗涤的过程不易洗干净，容易产生离子残留，而这些离子在电场中易极化，使得产 品介电常数和介电损耗变大。在该专利文件中还提到了制作方石英的过程是烘干后直接进 行高温煅烧，而石英不仅表面有水分，其内部缝隙中也有水分，烘干只能将表面水分烘干， 内部水分不能通过烘干排除，当直接高温煅烧时，会因为这些水分迅速变为蒸汽使得石英 崩解，不能很好的形成膨胀具有空隙的方石英。
[0009] 鉴于上述内容，如果能提供一种方法获取介电常数低且耐碱的粉体填料，特别的 是一种具有适当孔隙率且耐碱性能好的方石英填料并应用于覆铜板，那么将会一改传统的 获得低介电常数覆铜板的生产方法。提供一种工艺方法简单且降低成本的低介电常数的覆 铜板。
【发明内容】
[0010] 为解决上述技术问题，本发明提供了一种低介电常数覆铜板及其制作方法以满足 高性能印刷电路板基材的需求。
[0011] 为达到上述目的，本发明的技术方案如下：
[0012] -种覆铜板，其由树脂组合物，玻纤布和铜箱组合而成，其特征在于，
[0013] 所述的树脂组合物按重量百分比计包括：
[0014] 树脂混合物：20%-85%，
[0015] 无机填料：0? 1 %-30%，
[0016] 硅烷偶联剂：0? 1-10%，
[0017] 含磷固化剂：1-40%，
[0018] 固化促进剂：0? 01-3%，
[0019] 稀释剂：0? 01-5%;
[0020] 其中所述的树脂混合物由双酚A型环氧树脂、聚氨酯改性环氧树脂中的至少一种 和丙烯酸改性环氧树脂、聚乙二醇环氧树脂中的至少一种和双酚F型环氧树脂、有机硅改 性双酚A型环氧树脂中的至少一种以及聚苯醚树脂组成；
[0021] 所述的无机填料包括有：方石英粉；
[0022] 所述的含磷固包括有：六苯氧环三磷腈；
[0023] 所述的固化促进剂为咪唑类促进剂；
[0024] 所述的稀释剂为丙酮、丁酮、二甲基甲酰胺、乙二醇单甲醚中的一种或几种。
[0025] 在本发明中所使用的方石英粉是通过以下步骤处理获得的：
[0026] 所述的无机填料中的方石英粉是通过以下方法获得的：
[0027] 步骤一，人工挑选不含有黑色、红色等有色石英矿石。
[0028] 步骤二，将石英矿石通过水洗和酸洗，然后取出酸洗后的矿石，再用水洗涤，直到 PH约等于7。
[0029] 步骤三，将石英矿石烘干。
[0030] 步骤四，化学滴定和原子发射光谱选择出重量百分比成分为二氧化硅含量 99. 90% -99. 97 %，氧化铝<0? 005 %，三氧化二铁<0? 006 %，碱金属离子<0? 002 %的石 英矿石；
[0031] 步骤五，将石英矿石破碎成2-8目的矿石颗粒；
[0032]步骤六，在高温煅烧炉中以200°C恒温预加热1-3小时后升温到1200°C-1600°C， 并恒温煅烧2-10小时，制得产品结构晶相中含有方石英相；
[0033] 步骤七，将煅烧好的方石英通过用球磨、气流磨、雷蒙磨或冲击磨中的至少一种制 成粉末状通过分级机分级和包装机包装。