一种催化合成高1-甲氧基-2-丙醇含量的丙二醇甲醚的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于精细化工领域，设及一种复合固载KF/La2〇3-SBA-15介孔固体碱催化 合成高1-甲氧基-2-丙醇含量的丙二醇甲酸的方法。
【背景技术】
[0002] 丙二醇甲酸是一种简单的碳氨化合物，无色、低毒，其结构中有径基、酸键运两种 官能团，酸键是很好的亲油基团，而径基则是很好的亲水基团，故丙二醇甲酸既有水溶性又 有油溶性，是一种很好的工业溶剂。由于其具有毒性低、难挥发和溶解能力强等优点，广泛 应用于油墨、油漆、染料、涂料、电子化学品、印刷及纺织等行业，正逐步取代具有一定毒性 的乙二醇甲酸。工业上丙二醇甲酸一般是由环氧丙烷与甲醇烧氧化反应而合成的，但由于 环氧丙烷分子结构的不对称性，导致生成丙二醇甲酸两种同分异构体，即1-甲氧基-2-丙 醇（伯酸）和2-甲氧基-1-丙醇（仲酸），而前者与后者相比，更低毒环保。因此，如何合 成高1-甲氧基-2-丙醇含量的丙二醇甲酸具有重要意义。
[0003] 工业合成丙二醇甲酸有均相法和多相法，一般W酸、碱为催化剂。均相酸或碱催化 剂主要包括BF3、矿物酸W及化地、醇钢、醇钟和叔胺等，均相催化酸、碱强度均一，催化效率 高，但存在分离复杂、设备腐蚀和废液处理等问题。固体酸催化剂主要包括阳离子或氨离子 交换粘±、阳离子交换树脂W及酸性分子筛，催化活性及稳定性高，如专利CN1033742C报 道的酸性分子筛催化剂可W应用催化精馈工艺，但产物异构体比例不高。固体碱催化剂主 要有碱性水滑石、阴离子氨氧化物粘±、阴离子交换树脂，侣儀复合氨氧化物MggAlb(OH)2。+% W及碱金属交换分子筛，虽然产物伯酸异构体比例有所提高，但易于被空气中的水和二氧 化碳污染，同时活性稳定性还有待进一步提高等问题。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是提供一种新型复合固载KF/La2〇3-SBA-15介孔固体碱催化剂的制 备及其催化合成高1-甲氧基-2-丙醇含量的丙二醇甲酸的方法。 阳0化]本发明的技术方案是：
[0006] (1)复合固载KF/La2〇3-SBA-15介孔固体碱催化剂的制备 阳007] 在40°C揽拌状态下，将正娃酸乙醋、1.6mol/L的肥1、非离子表面活性剂聚环氧乙 烧-聚环氧丙烷-聚环氧乙烧S嵌段共聚物按照1~12 : 18~150 : 0.5~4.0的质量 比加入到含聚四氣乙締内衬的水热蓋中，揽拌混合12~2地，再置于100°C恒溫干燥箱中晶 化24~4她，形成白色沉淀，过滤，水洗，将滤饼置于55°C恒溫干燥箱中干燥24~4她，再置 于箱式马弗炉中W2°C/min升溫速率自室溫升至500~650°C并保持4~化，冷却后即制 得SBA-15介孔载体材料； 阳00引将La(N〇3)3.6&0、无水溶剂、SBA-15介孔载体材料按照0. 1~2. 0 :8~12 : 1 的质量比于室溫下揽拌混合12~2地，在30~80°C下缓慢蒸发回收无水溶剂后，剩余白色 固体物在100°C烘箱中干燥8~12h，置于箱式马弗炉中W2°C/min升溫速率自室溫升至 500~650°C并保持4~化，冷却至室溫，溶解在NH4CI水溶液中，揽拌混合2~化，过滤、 干燥，即得La2〇3-SBA-15介孔材料；
[0009] 将KF? 2&0、无水溶剂、La2〇3-SBA-15介孔材料按照0. 1~0. 5 : 4~10 : 1的 质量比于室溫下揽拌混合12~2地，在30~60°C下缓慢蒸发回收无水溶剂后，剩余白色固 体物在100°C烘箱中干燥8~12h，再置于箱式马弗炉中W2°C/min升溫速率自室溫升至 500~650°C并保持4~化，即得复合固载KF/La2〇3-SBA-15介孔固体碱催化剂；
[0010] 所述的无水溶剂为甲醇，乙醇，正丙醇中的一种或几种； 1] 所述的NH4CI水溶液的浓度范围为0. 1~0. 5g/ml; 阳〇1引所述的复合固载KF/La2〇3-SBA-15介孔固体碱催化剂中La、K与Si原子的摩尔比 为 0. 10 ~0.2 : 0.2 ~0.4 : 1 ;
[0013] 似催化合成高1-甲氧基-2-丙醇含量的丙二醇甲酸
[0014] 将（1)所制得的复合固载KF/La2化-SBA-15介孔固体碱催化剂与甲醇、环氧丙烷加 入到带有揽拌装置的高压反应蓋中反应，W纯环氧丙烷计，所加入的甲醇与环氧丙烷的摩 尔比为4~7,所加催化剂与环氧丙烷的质量比为0. 04~0. 1，反应压力为0.8~2.OMPa, 反应溫度为115°C~145°C，反应时间为3~化，反应结束后冷却至室溫，静置，蒸馈回收未 反应的甲醇与环氧丙烷，过滤回收的催化剂在1l〇°C~160°C干燥4~化，可重复使用，滤液 即为高1-甲氧基-2-丙醇含量的丙二醇甲酸产品。
[0015] 本发明的技术特点与效果
[0016] (1)利用浸溃、赔烧等工艺，将La2〇3成功W共价键形式负载到SBA-15孔道中，用 NH4CI水溶液洗涂、过滤，除去赔烧后混合物中La2〇3等铜盐，避免其对催化的不利影响；再 用KF醇溶液浸溃La2〇3-SBA-15中间体，有效降低KF在水中发生可逆反应生成KOH对娃基 材料的破坏，使其负载碱性物种后得到比表面大、孔径大的KF/La2〇3-SBA-15介孔固体中强 碱催化剂；
[0017] (2)所制备催化剂在催化环氧丙烷、甲醇合成高1-甲氧基-2-丙醇含量的丙二醇 甲酸的反应中，合成产物中1-甲氧基-2-丙醇（伯酸）与2-甲氧基-1-丙醇（仲酸）异 构体比例高，其它副产物很少；
[0018] (3)所制备催化剂中稀±金属La用量少、在孔道内分散好、催化活性高，催化剂易 于与反应体系分离，且重复使用效果好，催化剂制备方法简单，且能表现出较好的水热稳定 性。
【附图说明】
[0019] 图1为用气相色谱仪检测合成产物各组分的谱图；
[0020] 图 2 为（a)SBA-15、（b)La2〇3-SBA-1 5、（c) 0.IKF-La2〇3-SBA-I5、 (d)0. 3KF-La2〇3_SBA-15、（e)0. 5KF-La2〇3_SBA-15 的X畑谱图
[0021] 图 3 为（a)La2〇3-SBA-15、化）0. 3KF-La2〇3_SBA-15 的SEM谱图；
[0022] 图 4 为（a)SBA-15、化）La2〇3-SBA-15、（C) 0. 3KF-La2〇3-SBA-15 的C02-TPD谱图；
[0023] 图 5 为（a)SBA-15、化)La2〇3-SBA-15、（C) 0. 3KF-La2〇3-SBA-15 的成吸附等溫线图 (内插图：孔径分布图）；
[0024]图6为（a)SBA-15、化）La2〇3-SBA-15、（C)O.3KF-La2〇3_SBA-15的FTIR谱图。 阳02引 图1-6中除（a)SBA-15W夕F，其余La(N〇3)3? 6&0与SBA-15质量比均为1， 0. 3KF-La2〇3-SBA-15 中 0. 3 代表KF? 2&0 与La2〇3-SBA-15 的质量比为 0. 3。
【具体实施方式】
[00%] 下面通过实施例对本发明【具体实施方式】予W说明。 阳〇27] 实施例1
[0028] (1)复合固载KF/La2〇3-SBA-15介孔固体碱催化剂的制备
[0029] 将6g非离子表面活性剂聚环氧乙烧-聚环氧丙烷-聚环氧乙烧S嵌段共聚物、 225g浓度为1.6mol/L的肥I溶液、12. 75g正娃酸乙醋加入到聚四氣乙締内衬的水热蓋中， 揽拌混合2地，再置于100°C恒溫干燥箱中晶化2地，形成白色沉淀，过滤，水洗，将滤饼置于 55°C恒溫干燥箱中干燥2地，再置于箱式马弗炉中W2°C/min升溫速率自室溫升至550°C并 保持6h，冷却后即制得2. 58gSBA-15介孔载体材料； W30] 称取1.Sg的La(N03)3? 6&0溶解在18ml无水乙醇中，在揽拌状态下加入1.Sg SBA-15介孔载体材料，于室溫下揽拌2地，在60°C下缓慢蒸发回收无水乙醇，剩余白色固 体物在100°C烘箱中干燥lOh，置于箱式马弗炉中W2°C/min升溫速率自室溫升至500~ 650°C并保持化，冷却至室溫，溶解在0. 2g/ml的畑4CI水溶液中，揽拌混合地，过滤、干燥， 即得2. 91gLa2〇3-SBA-15介孔材料；
[0031] 称取0.873gKF? 2&0溶解在18ml无水甲醇中，在揽拌状态下加入2.91g载体 La2〇3-SBA-15,在室溫下揽拌24h后置于60°C缓慢蒸发回收无水甲醇，剩余白色固体物在 100°