用于风干聚合物基涂料、油漆和油墨的钴和锰基尿烷化聚合物的制作方法
【专利说明】用于风干聚合物基涂料、油漆和油墨的钴和锰基尿烷化聚 合物 发明领域
[0001] 本发明涉及干燥化合物，所述干燥化合物用于聚合物的氧化干燥，特别用于涂料、 油漆和油墨中使用的聚合物，所述聚合物基于主要来自植物来源的不饱和脂肪酸。
【背景技术】
[0002] 由于风干系统（例如醇酸油漆）的干燥速率对于商用而言过慢，通常的做法是通 过将金属干燥剂加入系统来加速干燥过程。在无干燥剂的情况下，干燥典型的醇酸涂料即 使不耗费几周，也会花费几天，这对于大多数应用来说是明显不符合期望的。
[0003] 主要的干燥剂催化过氧化物的形成和/或分解，过氧化物通过氧气与风干粘合剂 或干性油的反应形成。羧酸钴为迄今为止主要且不可避免的成分，至少如果干燥需要在室 温下和合理的时间内发生。实际上已广泛描述了羧酸钴，特别是辛酸钴，的使用，并且这 是遍及油漆工业的惯例（例如，J.HBieleman，AdditivesforCoatings(涂料添加剂）， ED.J.H.Bieleman，WileyNCH，Weinheim，2000, 202 页）。
[0004] 然而，钴在体内吸入试验中显现出致癌效应。通常假定该毒性与钴离子有关，因为 试验化合物具有相对高的水溶性并产生可观的钴离子浓度。大部分标准羧酸钴的可用数据 使得对它们致癌性的严重顾虑得以证实，这使得它们将来作为干燥剂在自动氧化油漆和油 墨系统中的使用成问题。
[0005] 尽管羧酸钴是主要的干燥剂，但其它过渡金属（例如锰）也在该过程中起到作用。 羧酸锰的效果在较高温度下或在室温下连同钴用作辅助干燥剂时最为显著。作为主要干燥 剂的锰的催化活性的产生所需的较高温度为约80°C，该条件通常出现于印刷机，因此将锰 干燥剂用于这些应用。
[0006] GB-A-1232194教导了防锈油漆中含酸性金属的聚合物的制备和使用。设想的产物 具有将结构封端的游离羧基，假定所述羧基为在钢上形成粘附保护膜的关键。未提及作为 干燥剂的可能活性，实际上油漆中加入了典型的干燥剂，例如环烷酸钴。
[0007] GB-A-550441描述不溶于水的聚合松香的金属盐。该文献教导用聚合物盐来对抗 现有不溶于水的非聚合松香的缺点，即它们的粉末状态、聚结倾向和它们的低熔点。未教导 聚合松香相较于非聚合松香降低的水溶性。此外，所述产物并非特别相容于醇酸，因为它们 在它们的结构中不含酯官能。
[0008] 虽然锰也是生命的必要成分，例如作为S0D(超氧化物歧化酶）的中心原子，但存 在关于锰化合物的已知毒理学。虽然尚未对羧酸锰进行分类，但已证明，羧酸锰在水溶液中 释放锰离子。因此关于未来对羧酸锰的分类的担忧是有道理的。
[0009] 已知印刷油墨在快速运转的转轮印刷机上的应用导致印刷机周围精细墨滴的气 载气溶胶的形成。由于主要风险是因此通过吸入而吸收，所以重要的是降低水溶性，由此降 低一般见于肺部流体中的pH值（约中性）下锰离子的释放。
[0010] 本发明公布新一类含钴和含锰的化合物，它们保留钴和锰对聚合物氧化干燥的催 化作用，同时通过降低水系统中钴和锰离子的可用性来大大地避免毒性影响。
[0011] 先前本申请发明人的专利公开号US20120041133A1和EP2370534A1已显示，通 过将钴原子归入聚合结构可降低水溶性，另外降低所得的钴离子浓度。增加的分子量连同 更复杂的分子结构明显还降低了化合物的水解能力，使其明显未达到毒性的阈值。还已公 开的是，仅通过请求保护的3000的最低分子量，这就是可能的。此外，还请求保护所述化合 物优选不含磷、氮或硫原子。
[0012] 已特别在相同发明人的W02012/000934A1中公开了基于合适羧酸的这类含锰化 合物，但这些系统需要大于2000Da的平均分子量，且分子结构中不包括硫、磷或氮。
[0013] 本发明主要采用尿烷结构，使得可在更低平均分子量下获得期望的性质，产生更 低的粘度和更好的溶解度。
[0014] 发明公开内容
[0015] 本发明的一方面涉及在涂料、油漆和油墨中用作干燥剂的一系列含钴化合物和含 锰化合物。
[0016] 本发明的聚合物化合物包括含钴尿烷化聚合物，其具有优选不高于6重量％的钴 含量，并具有不高于2500Da的平均分子量。
[0017] 本发明的另一种聚合物化合物包括含锰尿烷化聚合物，其具有优选介于1-6重 量％的猛含量，且具有不高于2000Da的平均分子量。
[0018] 本发明另一方面涉及包含如本文所述作为固化催化剂的聚合物化合物的一系列 涂料、油漆和油墨组合物。
[0019] 本文还描述用于制备本发明聚合物化合物的方法。
[0020] 本发明另一方面涉及将本文所述聚合物化合物用作干燥基于不饱和聚合物的涂 料、油漆和油墨的催化剂，和用作硬化不饱和聚酯的聚合催化剂，其中所述聚合物化合物为 含钴尿烷化聚合物。
[0021] 详述
[0022] 化合物
[0023] 本发明一方面涉及在涂料、油漆和油墨中用作干燥剂的一系列含钴化合物和含锰 化合物。
[0024] 已在本发明中证实，可通过使用具有相对较低分子量的聚氨酯结构（因此将氮引 入分子）获得降低的毒性风险。此外，已发现降低的分子量产生降低的粘度，这是另外的优 点，因为具有高粘度的物质难以分撒在涂料、油漆或油墨系统中。
[0025] 在一个实施方案中，本发明的聚合物化合物包括含钴尿烷化聚合物，其具有优选 不高于6重量％的钴含量，且具有不高于2500Da的平均分子量。更优选地，化合物的钴含 量为4-6重量％。它们优选作为有机溶剂（例如己二醇）中的溶液存在。
[0026] 在另一实施方案中，本发明的聚合物化合物包括含锰尿烷化聚合物，其具有优选 1-6重量％的锰含量，且具有不高于2000Da的平均分子量。优选地，所述聚合物化合物包含 羧酸锰序列，其具有小于40mgK0H/g，优选小于20mgK0H/g的酸值。它们也优选作为有机溶 剂（例如己二醇）中的溶液存在。
[0027] 应注意，任何"用作聚合剂"的聚合物化合物应可以至少部分溶于一般基于有机化 合物（特别是基于油类，例如植物油）的目标涂料、油漆和油墨。可由聚合物剩余的自由官 能度和或聚合物合成顺序，或通过任何适当的分析技术估算平均分子量。脂肪酸是优选的 羧酸，因为这种醇酸类型聚合物与用于油漆和油墨的醇酸粘合剂更相容。本发明的聚合物 化合物应优选具有1-6重量％的锰含量。所述聚合物化合物可以为不饱和的，以增加其在 用于油漆或油墨的不饱和粘合剂中的溶解度，并且不仅仅作为催化剂参与到干燥过程中。 聚合物化合物应理想地完全可溶于印刷油墨介质，例如烃或醇酸树脂，或任何它们的混合 物。
[0028] 钴原子或锰原子优选为聚合物主链的组成部分。这表示，钴原子或锰原子在聚合 物的主链中形成键。这些连接的钴或锰实际上将其全部的催化作用赋予聚合物，同时大大 地抑制了它的水溶性。
[0029] 在一个优选的实施方案中，尿烷化主链为脂族或芳族。
[0030] 此外，本发明的聚合物化合物一般为不饱和的，虽然也可能是饱和形式。但是对于 实用目的，不饱和形式具有与系统中的主粘合剂共聚合产生甚至更低水溶性的干燥油漆的 优点，这在毒理学方面是一个优点。因此，本发明的化合物包含由混合一羧基和二羧基不饱 和脂肪酸的反应产生的羧酸锰序列。
[0031] 另一方面，因为这些化合物具有在合成期间进一步聚合的趋势，因此使用适当量 的饱和羧酸可以是有益的。因此，在本发明的一个优选实施方案中，化合物进一步包含饱和 二羧酸和/或一元羧酸。
[0032] 在本发明的优选实施方案中，化合物在20 °C具有不高于5000cP的粘度，所述粘度 用Brookfield锥板式粘度计转子2测量。
[0033] 组合物
[0034] 本发明的另一方面涉及包含作为固化催化剂的聚合物化合物的一系列涂料、油漆 和油墨组合物。
[0035] 在一个优选的实施方案中，提供涂料组合物，其包括粘合剂和本发明的聚合物化 合物。
[0036] 在一个优选的实施方案中，所述粘合剂聚合物选自包括以下的基团：醇酸聚合物 和油-改性的醇酸聚合物。
[0037] -个进一步的实施方案涉及涂料配方，其中将本发明的含钴尿烷化