环氧化合物、环氧树脂、固化性组合物、其固化物、半导体密封材料以及印刷电路基板的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及熔融粘度低、固化物的耐热性和阻燃性优异的环氧化合物、含有其的 环氧树脂、固化性组合物和其固化物、半导体密封材料以及印刷电路基板。
【背景技术】
[0002] 环氧树脂可以用于粘接剂、成形材料、涂料等材料，而且所得固化物从耐热性、耐 湿性等优异的方面出发，可以在半导体密封材料、印刷电路板用绝缘材料等电气/电子领 域中广泛使用。
[0003] 其中，以车载用功率模块为代表的功率半导体是把握电气/电子设备的节能化 的关键的重要技术，伴随着功率半导体的进一步的大电流化、小型化、高效率化，从现有硅 (Si)半导体向碳化硅（SiC)半导体的转变正在推进。SiC半导体的优点在于能在更高温条 件下工作，因此，半导体密封材料要求与以往相比更高的耐热性。在此基础上，不使用卤素 系阻燃剂也显示出高的阻燃性、低粘度且流动性优异、且能够进行填料的高填充也是半导 体密封材料用树脂的重要的要求性能，寻求完全兼具这些性能的树脂材料。
[0004] 作为用于应对这些各种要求特性的树脂材料，例如已知有含有下述结构式所示的 环氧化合物的环氧树脂（参照专利文献1)。
[0005]
[0006] (式中，G表示缩水甘油基。）
[0007] 这样的环氧树脂具有固化物的耐热性优异的特征，但是阻燃性不充分，而且熔融 粘度也高。
[0008] 现有技术文献
[0009] 专利文献
[0010] 专利文献1 :日本特开2004-339371号公报
【发明内容】
[0011] 发明要解决的问题
[0012] 因此，本发明要解决的问题在于，提供熔融粘度低、固化物的耐热性和阻燃性优异 的环氧化合物、含有其的环氧树脂、固化性组合物和其固化物、半导体密封材料以及印刷电 路基板。
[0013] 用于解决问题的方案
[0014] 本发明人等为了解决上述问题进行了深入研究，结果发现：将具有醌骨架的化合 物和具有酚性羟基的化合物的反应产物进行多缩水甘油醚化而得到的环氧化合物具有芳 香核彼此以不介由亚甲基的方式键合的、低分子量且环氧基浓度高的结构，且该环氧基的 反应性高，因此熔融粘度低，固化物的耐热性和阻燃性优异，从而完成了本发明。
[0015] S卩，本发明涉及一种环氧化合物，其特征在于，其具有下述通式（I)所示的分子结 构：
[0016]
[0017][式中G表示缩水甘油基，X为下述结构式（xl)或（x2)所示的结构部位，
[0019] {:式（xl)或（x2)中，R1和R2分别为碳原子数1~4的烷基、碳原子数1~4的 烷氧基、芳基或芳烷基中的任一种，1为〇~3的整数，η为0~4的整数。1或η为2以上 时，多个R1或R2可以相同也可以彼此不同。另外，k为1~3的整数，m为1或2,Ar为下 述结构式（Arl)或（Ar2)所示的结构部位，k或m为2以上时，多个Ar可以相同也可以彼 此不同。
[0021] (式（Arl)或（Ar2)中，G表示缩水甘油基，p和r分别为1或2。R3和R4分别为 碳原子数1~4的烷基、碳原子数1~4的烷氧基、芳基或芳烷基中的任一种，式（Ar2)中 的R4任选键合于2个芳香核中的任意者，q为0~4的整数，s为0~6的整数。q或s为 2以上时，多个R3或R4可以相同也可以彼此不同。）。}。]。
[0022] 本发明还涉及一种环氧树脂，其含有前述环氧化合物。
[0023] 本发明还涉及一种环氧树脂的制造方法，其特征在于，使分子结构中具有醌结构 的化合物（Q)和分子结构中具有酚性羟基的化合物（P)反应，得到酚中间体，接着，使所得 的酚中间体和环氧卤丙烷反应。
[0024] 本发明还涉及一种环氧树脂，其是通过前述制造方法制造的。
[0025] 本发明还涉及一种固化性组合物，其以前述环氧化合物或环氧树脂作为必需成 分，并且以固化剂作为必需成分。
[0026] 本发明还涉及一种固化物，其是使前述固化性组合物进行固化反应而得到的。
[0027] 本发明还涉及一种半导体密封材料，其中，除了含有前述固化性组合物之外，还含 有无机填充材料。
[0028] 本发明还涉及一种印刷电路基板，其是如下得到的：将在前述固化性组合物中配 混有机溶剂进行清漆化而得到的树脂组合物浸渗于加强基材，重叠铜箱并进行加热压接， 从而得到。
[0029] 发明的效果
[0030] 根据本发明，可以提供熔融粘度低、固化物的耐热性和阻燃性优异的环氧化合物、 含有其的环氧树脂、固化性组合物和其固化物、半导体密封材料以及印刷电路基板。
【附图说明】
[0031] 图1为实施例1中得到的酚中间体（1)的GPC图。
[0032] 图2为实施例1中得到的酚中间体（1)的13C-NMR图。
[0033] 图3为实施例1中得到的酚中间体⑴的MS谱。
[0034] 图4为实施例1中得到的环氧树脂⑴的GPC图。
[0035] 图5为实施例2中得到的酚中间体⑵的GPC图。
[0036] 图6为实施例2中得到的酚中间体（2)的13C-NMR图。
[0037] 图7为实施例2中得到的酚中间体⑵的MS谱。
[0038] 图8为实施例2中得到的环氧树脂⑵的GPC图。
[0039] 图9为实施例2中得到的环氧树脂⑵的13C-NMR图。
[0040] 图10为实施例2中得到的环氧树脂⑵的MS谱。
[0041] 图11为实施例3中得到的酚中间体（3)的GPC图。
[0042] 图12为实施例3中得到的环氧树脂（3)的GPC图。
[0043] 图13为实施例4中得到的酚中间体⑷的GPC图。
[0044] 图14为实施例4中得到的酚中间体⑷的MS谱。
[0045] 图15为实施例4中得到的环氧树脂⑷的GPC图。
[0046] 图16为实施例5中得到的酚中间体（5)的GPC图。
[0047] 图17为实施例5中得到的酚中间体（5)的13C-NMR图。
[0048] 图18为实施例5中得到的酚中间体（5)的MS谱。
[0049] 图19为实施例5中得到的环氧树脂（5)的GPC图。
[0050] 图20为实施例5中得到的环氧树脂（5)的13C-NMR图。
[0051] 图21为实施例5中得到的环氧树脂（5)的MS谱。
[0052] 图22为实施例6中得到的酚中间体（6)的GPC图。
[0053] 图23为实施例6中得到的酚中间体（6)的MS谱。
[0054] 图24为实施例6中得到的环氧树脂（6)的GPC图。
[0055] 图25为实施例6中得到的环氧树脂（6)的MS谱。
【具体实施方式】
[0056] 以下，详细说明本发明。
[0057] 本发明的环氧化合物的特征在于，其具有下述通式（I)所示的分子结构：
[0058]
[0059] [式中G表示缩水甘油基，X为下述结构式（xl)或（x2)所示的结构部位，
[0061] {:式（xl)或（X2)中，R1和R2分别为碳原子数1~4的烷基、碳原子数1~4的 烷氧基、芳基或芳烷基中的任一种，1为〇~3的整数，η为0~4的整数。1或η为2以上 时，多个R1或R2可以相同也可以彼此不同。另外，k为1~3的整数，m为1或2,Ar为下 述结构式（Arl)或（Ar2)所示的结构部位，k或m为2以上时，多个Ar可以相同也可以彼 此不同。
[0063] (式（Arl)或（Ar2)中，G表示缩水甘油基，p和r分别为1或2。R3和R4分别为 碳原子数1~4的烷基、碳原子数1~4的烷氧基、芳基或芳烷基中的任一种，式（Ar2)中 的R4任选键合于2个芳香核中的任意者，q为0~4的整数，s为0~6的整数。q或s为 2以上时，多个R3或R4可以相同也可以彼此不同。）。}。]。
[0064] 前述通式（I)所示的本发明的环氧化合物由于具有芳香核彼此以不介由亚甲基 链的方式连接的结构，因此具有分子量低、且芳香环和环氧基浓度高的特征。一般来说，分 子量低且环氧基浓度高的化合物具有熔融粘度低的特征，而易燃性的环氧基浓度变高，而 且大量环氧基相邻地存在，因此有固化物的阻燃性差的倾向。与此相对，本申请发明的环氧 化合物由于具有联苯骨架或三联苯骨架、且前述结构式（xl)或（χ2)中位于芳香核的对位 的二个环氧基的反应性优异，因此为低分子量且熔融粘度低的化合物，且具有固化物的耐 热性、阻燃性也优异的特征。
[0065] 前述结构式（xl)或（x2)中，k为1~3的整数，m为1或2。与k或m的值为1 的情况相当的化合物（以下简记作"二核化合物（xl)"）具有低分子量且粘度低、且固化物 的耐热性和阻燃性也优异的特征。另一方面，与k或m的值为2的情况相当的化合物（以 下简记作"三核化合物（x2) "）、与k的值为3的情况相当的化合物（以下简记作"四核化 合物（x3)"）由于分子骨架的刚性更高、芳香环浓度也高，因此具有固化物的耐热性和阻燃 性更优异的特征。
[0066] 前述通式⑴所示的化合物例如可以通过如下方法制造：使分子结构中具有醌结 构的化合物（Q)和分子结构中具有酚性羟基的化合物（P)在无催化剂或酸催化剂条件下、 以40~180°C的温度范围反应，得到酚中间体，使所得的酚中间体与环氧卤丙烷反应使其 缩水甘油醚化。通过这样的方法制造本发明的环氧化合物时，可以根据反应条件选择性制 造任意的成分，或者可以以作为多种环氧化合物的混合物的环氧树脂的形式制造。另外，可 以从作为混合物的环氧树脂中仅分离出任意的成分来使用。
[0067] 前述分子结构中具有醌结构的化合物（Q)例如可以举出下述结构式（Q1)或（Q2) 所示的化合物，
[0068]
[0069][式（Q1)或（Q2)中，R1和R2分别为碳原子数1~4的烷基、碳原子数1~4的 烷氧基、芳基或芳烷基中的任一种，1为0~3的整数，η为0~4的整数。1或η为2以上 时，多个R1或R2可以相同也可以彼此不同。]
[0070] 具体而言，可以举出：对苯醌、2-甲基苯醌、2, 3, 5-三甲基-苯醌、萘醌等。它们可 以分别单独使用也可以组合使用2种以上。
[0071] 前述分子结构中具有酚性羟基的化合物（Ρ)例如可以举出下述结构式（Ρ1)或 (Ρ2)所示的化合物，
[0073][式（Ρ1)或（Ρ2)中，R3和R4分别为碳原子数1~4的烷基、碳原子数1~4的 烷氧基、芳基或芳烷基中的任一种，q为0~4的整数，s为0~6的整数。q或s为2以上 时，多个R3或R4可以相同也可以彼此不同。另外，P和r分别为1或2。]
[0074] 具体而言，可以举出：苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、2, 6-二甲基苯酚、2, 5-二 甲基苯酚、2, 4-二甲基苯酚、3, 5-二甲基苯酚、2, 3, 4-三甲基苯酚、2, 3, 5-三甲基苯酚、 2, 3, 6-三甲基苯酚、2, 4, 5-三甲基苯酚、3, 4, 5-三甲基苯酚、4-异丙基苯酚、4-叔丁基苯 酚、2-甲氧基苯酚、3-甲氧基苯酚、4-甲氧基苯酚、2-甲氧基-4-甲基苯酚、2-叔丁基-4-甲 氧基苯酚、2, 6-二甲氧基苯酚、3, 5-二甲氧基苯酚、2-乙氧基苯酚、3-乙氧基苯酚、4-乙氧 基苯酸、2-苯基苯酸、3-苯基苯酸、4-苯基苯酸、4-苄基苯酸、1，2-二羟基苯、1，3-二羟基 苯、1，4-二羟基苯、1-萘酚、2-萘酚、1，4-二羟基萘、1，5-二羟基萘、1，6-二羟基萘、2, 6-二 羟基萘、2, 7-二羟基萘等。它们可以分别单独使用也可以组合使用2种以上。
[0075] 前述分子结构中具有醌结构的化合物（Q)和前述分子结构中具有酚性羟基的化 合物（P)的反应由于反应性高，因此在无催化剂条件下也可以进行，但也可以适当使用酸 催化剂来进行。此处使用的酸催化剂例如可以举出：盐酸、硫酸、磷酸等无机酸、甲磺酸、对 甲苯磺酸、草酸等有机酸、三氟化硼、无水氯化铝、氯化锌等路易斯酸等。使用这些酸催化 剂时，优选相对于前述具有醌结构的化合物（Q)和前述分子结构中具有酚性羟基的化合物 (P)的总质量，以5.0质量％以下的量使用。
[0076] 另外，该反应优选在无溶剂条件下进行，根据需要也可以在有机溶剂中进行。此处 使用的有机溶剂例如可以举出：甲基溶纤剂、异丙醇、乙基溶纤剂、甲苯、二甲苯、甲基异丁 基酮等。使用这些有机溶剂时，从反应效率提高的方面出发，优选相对于具有醌结构的化合 物（Q)和分子结构中具有酚性羟基的化合物（P)的总计100质量份，以有机溶剂达到50~ 200质量份的范围的比例使用。
[0077] 前述分子结构中具有醌结构的化合物（Q)和前述分子结构中具有酚性羟基的化 合物（P)的反应结束后，可以进行减压干燥等，得到酚中间体。
[0078] 接着，酚中间体和环氧卤丙烷的反应例如可以举出如下方