一种3,3′-二氨基-4,4′-二羟基二苯砜的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及可作为高分子功能材料使用的单体3, 3' -二氨基-4, 4' -二径基二苯 讽的制备方法。
【背景技术】
[0002] 3, 3' -二氨基-4, 4' -二径基二苯讽是一种芳杂环单体，可作为制备聚苯并恶挫 (PB0)特种高分子功能材料的单体。高溫下具有出色的机械性能和介电性能，除了具有出色 的热稳定性之外，还具有出色的纤维和薄膜性能，被广泛应用于航空航天事业、纺织工业 W及其他需要增强耐热性能的领域。
[0003] 3, 3' -二氨基-4, 4' -二径基二苯讽的制备方法包括两个步骤：1)W4, 4'-二径 基二苯讽为原料采用硝化试剂（硝酸、混酸、或碱金属硝酸盐）进行硝化反应得到3, 3' -二 硝基-4, 4' -二径基二苯讽。化amati,Nouri等采用硝酸室溫下进行硝化（Neamati,Nouri; Mazumder,Abhijit;Zhao,He，etal.AntimicrobialAgentsandChemotherapy；vol. 41 ； nb. 2 ; 1997 :385 - 393),CN1660776采用混酸硝化，Yang,Yiqing等采用硝酸钟/硫酸在 80°C进Ι?石肖化（Yang,Yiqing;Chen,Zhang;Rao,Yu;ChemicalCommunications；vol. 50 ； nb. 95 ;2014 :15037-15040)。2)3, 3' -二硝基-4, 4' -二径基二苯讽经水合阱/Ξ氯化铁、钮 炭/水合阱、钮碳或儀加氨还原硝基得到3, 3' -二氨基-4, 4' -二径基二苯讽。Yang,Yiqing 等采用钮炭/水合阱还原；Mats址awa等采用钮炭加氨还原（YakugakuZasshietal; vol.70;(1950) ;p. 77, 79) ;Bu化ii采用儀加氨还原（Bu化iietal.ZhurnalP;r;Lkla化oi 化山^;乂〇1.45;1972 2704,2708)，在苯环上引入硝基的反应容易生成异构体，造成分离 困难。对于同时还原两个硝基的反应文献上通常都采用钮碳加氨或Ξ氯化铁水合阱还原， 钮碳或儀加氨存在一定的危险性，操作不当会引起爆炸，工业化生产困难极大；采用Ξ氯化 铁/水合阱进行还原，通常反应液的颜色会很深，导致后处理脱色过程繁琐，且收率不高， 其次水合阱属可燃性溶剂危险性大。因此本发明提出了一种3, 3' -二氨基-4, 4' -二径基 二苯讽的新方法，该方法采用全新的生产路线，有望实现3, 3' -二氨基-4, 4' -二径基二苯 讽的工业化生产。
【发明内容】
[0004] 本发明目的在于提供一种制备3, 3' -二氨基-4, 4' -二径基二苯讽的方法，即： 3, 3' -二硝基-4, 4' -二氯二苯讽与氨氧化钢反应得到3, 3' -二硝基-4, 4' -二径基二苯讽， 再经铁粉还原得到3, 3' -二氨基-4, 4' -二径基二苯讽，粉红色粉末，烙点23rC。反应结构 式如下： 阳0化]
[0006] 本发明设及一种3, 3' -二氨基-4, 4' -二径基二苯讽的制备方法，该方法包括两个 步骤，其特征在于：
[0007] 步骤1 :将3, 3' -二硝基-4, 4' -二氯二苯讽溶解于极性溶剂二甲基亚讽中，然后 加入氨氧化钢溶液，升溫至80~90°C反应，至原料反应完全后，降溫至10°CW下，用20%盐 酸水溶液调至抑到1~2,析出固体，过滤，水洗干燥得到3, 3' -二硝基-4, 4' -二径基二苯 讽；
[0008] 步骤2 :3, 3' -二硝基-4, 4' -二径基二苯讽溶解于极性溶剂二甲基亚讽中，加入氯 化锭水溶液，于40~60°C加入还原铁粉，加完后在此溫度下反应，待原料反应完全后，热过 滤，滤饼用热二甲基亚讽冲洗，合并滤液，减压蒸出二甲基亚讽和水的混合溶液，析出固体 后停止蒸馈，降溫至5°C过滤，水洗，干燥，得到3, 3' -二氨基-4, 4' -二径基二苯讽。
[0009] 所述步骤1中各原料的摩尔比为：3, 3'-二硝基-4, 4'-二氯二苯讽：氨氧化钢：二 甲基亚讽=1 : (4~5) : (4. 8~5. 8)，优选比例为：3, 3' -二硝基-4, 4' -二氯二苯讽：氨氧 化钢：二甲基亚讽=1:4. 5:5. 3
[0010] 所述步骤1中提到的反应溫度为：80~90°C，优选反应溫度为85°C;
[0011] 所述步骤1中提到的极性溶剂为：二甲基亚讽； 阳01引所述步骤1中提到的稀碱为：氨氧化钢或氨氧化钟；优选氨氧化钢；
[0013] 所述步骤2中各原料的摩尔比为：3, 3' -二硝基-4, 4' -二径基二苯讽：铁粉：氯 化锭：水：二甲基亚讽=1 :(4. 2~4.8):巧~7) :(26~33) : (10~14)，优选比例为： 3, 3' -二硝基-4, 4' -二径基二苯讽：铁粉：氯化锭：水：二甲基亚讽=1 :4. 5 :6 :29 :12。
[0014] 所述步骤2中提到的反应溫度为：40~60°C，优选反应溫度为50°C;
[0015] 所述步骤2中提到的极性溶剂为：二甲基亚讽、N，N-二甲基乙酷胺或N，N-二甲基 甲酯胺；优选二甲基亚讽。
[0016] 具有类似结构的化合物可根据本发明的内容进行反应，也可根据本发明的内容对 反应比例进行适当改变。本发明提供了一种合成3, 3' -二氨基-4, 4' -二径基二苯讽的新 方法，该方法具有收率高，操作简单，重复性好等优点。同时原材料易于购买，生产设备要求 低，溶剂可回收套用。
【具体实施方式】
[0017] W下通过不同摩尔配比的实施例对本发明进行更详细说明。收率W摩尔百分数表 /J、- 〇
[0018] 第一部分：3, 3' -二硝基-4, 4' -二径基二苯讽的制备
[0019] 实施例1
[0020] 向反应蓋中加入3. 77公斤3, 3' -二硝基-4, 4' -二氯二苯讽，4. 14公斤二甲 基亚讽，揽拌溶解后缓慢加入30%氨氧化钢溶液（1. 8公斤氨氧化钢和4. 2公斤水），升 溫至85°C反应（摩尔比为：3, 3'-二硝基-4, 4'-二氯二苯讽：氨氧化钢：二甲基亚讽= 1:4. 5:5. 3)，待原料反应完全后，降溫至10°CW下，用20%盐酸水溶液调至抑到1~2,析 出固体，过滤，水洗干燥得到3. 37公斤3, 3' -二硝基-4, 4' -二径基二苯讽，收率99. 3 %。 阳OW 实施例2
[0022] 向反应蓋中加入3. 77公斤3, 3' -二硝基-4, 4' -二氯二苯讽，3. 75公斤二甲基 亚讽，揽拌溶解后缓慢加入30 %氨氧化钢溶液（1. 6公斤氨氧化钢和3. 73公斤水），升 溫至80°C反应（摩尔比为：3, 3' -二硝基-4, 4' -二氯二苯讽：氨氧化钢：二甲基亚讽= 1:4:4.8),待原料反应完全后，降溫至10°CW下，用20%盐酸水溶液调至pH到1~2,析出 固体，过滤，水洗干燥得到2. 96公斤3, 3' -二硝基-4, 4' -二径基二苯讽，收率87%。 阳〇2引实施例3
[0024] 向反应蓋中加入3. 77公斤3, 3' -二硝基-4, 4' -二氯二苯讽，4. 5公斤二甲基亚 讽，揽拌溶解