高性能tpe电缆绝缘材料及其制备方法_2

文档序号:9611037阅读:来源:国知局
散溶解在多聚憐酸中后,加入0. 8~0. 98摩尔的横化二酸, 之后加入五氧化二憐W增强对反应产物水的吸收,同时开始揽拌升溫,升溫至200°C,在该 溫度下反应20h;待反应体系溫度冷却至150°C后,倒入去离子水中,反复洗涂去除多聚憐 酸;之后将产物倒入质量分数为7%-10%的氨氧化钢水溶液中揽拌24h,之后用去离子水反 复洗涂除去氨氧化钢,将所得产物氨基封端聚苯并咪挫预聚物在真空烘箱中60°C下烘干备 用; (2) 横化聚苯并咪挫-硅氧烷共聚物的制备 在完全干燥的Ξ口烧瓶中加入1摩尔的上述氨基封端聚苯并咪挫预聚物W及适量间 甲酪,在惰性气体保护下揽拌,当氨基封端聚苯并咪挫预聚物完全溶解后,加入0. 8~1. 2 摩尔的含硅氧烷二酢和2. 0~4. 0摩尔的催化剂,在室溫下揽拌约30min后,加热至约75~ 85 °C,反应约3. 5~4.化,再在约175~185 °C下,反应约3. 5~4.化;反应结束后,降至室 溫,把溶液倒入甲醇中,有沉淀析出;用甲醇反复洗涂去除溶剂后过滤,然后用Imol/L的盐 酸质子交换24h后,用去离子水反复洗涂3次并于真空烘箱中约50°C下烘干约22~2地, 即得横化聚苯并咪挫-硅氧烷共聚物。
[0033] 在一种实施方式中,用于制备所述氨基封端横化聚苯并咪挫预聚物的四胺选自 3, 3' -二氨基联苯胺、3, 3',4, 4' -四氨基二苯酸、3, 3',4, 4' -四氨基二苯讽、3, 3',4, 4' -四 氨基二苯甲酬、1,2, 4, 5-四氨基苯、1,2, 5, 6-四氨基糞中的任意一种或多种;优选地,所述 四胺为3, 3'-二氨基联苯胺。
[0034] 在一种实施方式中,用于制备所述氨基封端横化聚苯并咪挫预聚物的横化二酸选 自2-横酸对苯二甲酸W及5-横酸间苯二甲酸中的任意一种或两种;优选地,所述横化二酸 为2-横酸对苯二甲酸。
[0035]在一种实施方式中,用于制备所述氨基封端横化聚苯并咪挫预聚物的含娃氧 烧二酢选自1,3-二(3, 4-二簇基苯基)-1,1,3, 3-四甲基二硅氧烷二酢、端二(3, 4-二 簇基苯基)聚二甲基二硅氧烷二酢w及端二(1-降冰片烧-3, 4二簇酸酢)聚二甲基硅氧烷 中的任意一种或多种。
[0036] 横化聚苯并咪挫-硅氧烷共聚物的加入一方面与体系有很好的相容性,同时,其 还可W明显地提高电缆绝缘材料的强度、阻燃性、耐磨性W及绝缘性能,因此提供了本发明 的有益技术效果。
[0037] 本申请中的聚化魄改性氧化石墨締是指用聚化魄预聚物对氧化石墨締进行接枝 改性处理,包括使用单组分的聚化魄改性氧化石墨締或使用其他组分与聚化魄配合改性氧 化石墨締。
[003引在一种实施方式中,所述聚化魄改性氧化石墨締由包含氨基封端聚化魄预聚物、 环氧硅烷偶联剂W及氧化石墨締的原料制备得到;优选地,所述氨基封端聚化魄预聚物由 由四酸W及四胺按摩尔比(0. 5~0. 95) :1制备得到;更优选地,四酸W及四胺的摩尔比为 0. 93 :1 0
[0039] 所述聚化魄改性氧化石墨締可采用如下合成方法: (1) 环氧硅烷改性聚化魄预聚物的制备 称量一定质量的多聚憐酸于Ξ颈烧瓶中,连接气体入口、干燥管、气体出口和机械 揽拌器,通入惰性气体,3-5min后加入1摩尔的四胺,所述多聚憐酸与四胺的比例为 180g/10mmol,当四胺均匀地分散溶解在多聚憐酸中后,加入0. 5~0. 95摩尔的四酸,之后 加入五氧化二憐W增强对反应产物水的吸收,同时开始揽拌升溫,升溫至200°C,在该溫度 下反应20h;待反应体系溫度冷却至150°C后,倒入去离子水中,反复洗涂去除多聚憐酸;之 后将产物倒入质量分数为7%-1〇%的氨氧化钢水溶液中揽拌24h,之后用去离子水反复洗涂 除去氨氧化钢,将所得产物氨基封端聚化魄预聚物在真空烘箱中60°C下烘干备用; 在完全干燥的Ξ口烧瓶中加入氨基封端聚化魄预聚物10份,环氧型硅烷偶联剂1~30 份W及适量良溶剂,在惰性气体保护下揽拌约30min后,加热至约75~85°C反应约化后, 降至室溫,把溶液倒入甲醇中,有沉淀析出;用甲醇反复洗涂去除溶剂后过滤后,于真空烘 箱中约50°C下烘干约22~2地,即得环氧硅烷改性的聚化魄预聚物; (2) 聚化魄改性氧化石墨締的制备 将步骤(1)制得的环氧硅烷改性的聚化魄预聚物10份,W及氧化石墨締10~50份加 入去离子水中,加适量碱调节PH至8~10,超声约30min后,在约65~75°C下揽拌反应约 80~lOOmin后,再加入适量盐酸,调节PH至1~2,质子交换约24h后,再中和该溶液,抽 滤并去除溶剂后,即得聚化魄改性氧化石墨締; W上物料所用份数均为重量份。
[0040] 在一种实施方式中,用于制备所述氨基封端聚化魄预聚物的四酸选自下述至少一 种:
优选地,用于制备所述氨基封端聚化魄预聚物的四酸选自下述至少一种:
更优选地,用于制备所述氨基封端聚化魄预聚物的四酸选自下述至少一种:
[0041] 在一种实施方式中,用于制备所述氨基封端聚化魄预聚物的四胺选自下述至少一种:
优选地,用于制备所述氨基封端聚化魄预聚物的四胺选自下述至少一种:
更优选地,用于制备所述氨基封端聚化魄预聚物的四胺为:
[0042]用于本申请的2, 2' -双(4-簇基苯氧基)联苯基-4, 4' -二胺,其化学结构如下:
其制备方法为: (1) 氮气保护下,在装有分水器且充分干燥的lOOmLΞ颈瓶中分别加入 2. 16g(0. 010mol)2,2' -二径基联苯胺,2. 42g(0. 020mol)对氣苯甲氯,3. 50g(0. 025mol)碳酸钟,15血N,N-二甲基乙酷胺,揽拌均匀后加热至140。用恒压滴液漏斗 缓慢滴加lOmL甲苯,在该溫度下反应4小时并将甲苯和水完全蒸出。然后再升溫至150°C 反应20小时。反应结束后将体系冷却至室溫,倒入去离子水中,有大量红褐色固体析出,抽 滤,收集滤饼,滤饼用去离子水反复洗涂,得到2, 2' -双(4-氯基苯氧基)联苯胺; (2) 在氮气保护,冰浴条件下,向充分干燥的250血Ξ颈瓶中加入6. 27g(0. 015mol) 2, 2' -双(4-氯基苯氧基)联苯胺,缓慢加入200mL60%的硫酸溶液,揽拌均匀后,缓慢加热 至80°C,并在该溫度下反应48小时。反应结束后将体系冷却至室溫,倒入去离子水中,抽 滤并收集滤饼,然后将滤饼溶于1.OOmol/L的氨氧化钢溶液中,再次抽滤,滤液加入盐酸酸 化,此时有红褐色固体析出,抽滤并收集滤饼,得到2, 2'-双(4-簇基苯氧基)联苯胺。
[0043] 2, 2'-双(4-簇基苯氧基)联苯胺的加入可W有效提局体系的义联密度,从而提局 绝缘材料的强度W及耐老化性,此外,苯酸结构的引入还可有效提高耐磨性,因此提供了本 发明的有益技术效果。
[0044] 用于本申请的2, 2'-双(4-(1H-苯并咪挫-2-基)苯氧基)联苯胺,其化学结构 如下:
其制备方法为: 先配制好50g五氧化二憐质量浓度为85wt%的多聚憐酸溶液作为溶剂,在氮气保护下, 充分干燥的100血Ξ颈瓶中,加入4.69g (0.0 lmol) 2, 2'-双(4-簇基苯氧基)联苯胺, 2. 27g (0. 021mol)邻苯二胺,待固体充分溶解后,在180°C下反应24小时,反应结束后体系 冷却至80°C左右,将生成物倒入去离子水中,之后用碳酸氨钢溶液洗涂至中性,再用去离子 水洗涂,最后用体积比为1:1的N,N-二甲基甲酯胺和水的混合溶液进行重结晶,所得到的 重结晶产物在60°C真空干燥12小时,得2, 2'-双(4-(1H-苯并咪挫-2-基)苯氧基)联苯 胺。
[004引 2,2'-双苯并咪挫-2-基)苯氧基)联苯胺既可W提高交联密度,又可W通过咪挫的引入,产生离子交联并提高绝缘材料的耐候性,因此提供了本发明的有益技术 效果。
[0046] 本发明的另一方面提供一种高性能TPE电缆绝缘材料的制备方法,包括W下步 骤: (1) 将所述的原料,按重量份混合后,经双螺杆挤出造粒; (2) 将步骤(1)所得的产物,于170°C~200°C真空注塑到模具中,并在真空条件下,保 持该溫度0. 5~20小时后,再冷却固化得到; 其中,双螺杆挤出机各段溫度自加料口开始,依次为180~200°C、185~205°C、185~ 205°C、185 ~205°C、185 ~205°C、185 ~205°C,机头溫度 185 ~200°C。
[0047] 在一种优选地实施方式中,所述制备高性能TPE电缆绝缘材料的制备方法,还包 括: 将所述步骤(2)得到的绝缘材料浸泡在多聚憐酸中,于12
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