二氯化镁-醇加合物以及由其获得的催化剂组分的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及含有特定量的具有特定粒度的无机化合物的二氯化镁-醇加合物。本 发明的加合物可特别用作用于烯烃聚合的催化剂组分的前体。
【背景技术】
[0002] MgCl2醇加合物及其在制备烯烃聚合用催化剂组分中的用途在本领域中是众所周 知的。
[0003] 例如在US 4, 399, 054中描述了通过使MgCl2 · nEtOH加合物与卤化的过渡金属化 合物反应而获得的烯烃聚合用催化剂组分。这类加合物是通过在一种不可混溶的分散介质 中乳化熔融的加合物并在冷却的流体中使乳液骤冷以收集球体颗粒形式的加合物来制得 的。
[0004] 在W02009/80568中公开了具有特定范围的醇含量且包含一定数量的具有一定尺 寸范围的无机颗粒的氯化镁加合物，其能生成具有高聚合活性和增强的形态稳定性的催化 剂组分。具体地，所述文献公开的球形加合物包括MgCl 2、醇R0H，其中，R为C1-C1。烃基团， 醇ROH与MgCl^摩尔比范围为0. 5至5,以及以加合物的总重计，小于5% wt的选自Si、 Al、Mg、Ti和其混合物的氧化物或氢氧化物的固体无机化合物。所获得的载体用于制备在 聚合物破坏方面具有增强的形态稳定性的催化剂。然而，通过进一步进行试验，本申请人认 识到聚合物的本体密度受到了极大的消极影响。
【发明内容】
[0005] 申请人现已发现，当在相同类型的MgCl2醇加合物中加入特定类型的Mg化合物 时，将会生成催化剂组分，其展示出了增强的形态稳定性（低聚合物破裂）以及与催化剂活 性水平相当的本体密度。
[0006] 因此，本发明的目的是一种固体加合物，包含MgCl2、醇R0H，其中，R为C 1-C1。烃基 团，醇ROH与|%(：12的摩尔比范围为0. 5至6,并且还包含以MgCl 2的摩尔计，小于20%摩 尔的具有通式Mg(OR1)W^化合物，其中，R 1选自C ^C1。烷基基团或R2CO基团，其中，R2选自 C1-C6烷基或芳基基团。
[0007] 优选地，化合物Mg(OR1)2的存在量以MgCl 2的摩尔计低于15%，更优选地低于 10 %。在一个特别优选的实施例中，化合物Mg (0R1) 2的存在量以MgCl 2的摩尔计低于8 %， 并且尤其低于5%。以1%(：12的摩尔计，特别优选的含量范围为1%至4%。
[0008] 不管量为多少，Mg(OR1)J^合物优选地选自其中R ^ C ^C6直链或支链烷基的化 合物，并且优选地选自（：3-(：5支链烷基。在它们之中，叔丁基是特别优选的。同样优选的是 其中R 1为R 2CO的化合物，其中，1?2为C「C4烷基，尤其是乙基。
[0009] 优选地，R选自C1-C8直链或支链烃基团，并且更优选地选自C i-C4直链烃基团。特 别优选的是乙醇。优选地，每摩尔MgCl2的醇的摩尔数范围为0. 8至5,更优选地为1至3. 5。 乙醇/Mg的摩尔比为1. 5至3是特别优选的。
【具体实施方式】
[0010] 本发明的加合物可以按照不同的方法制备。根据一个优选方法，将适量的氯化镁、 化合物Mg (0R1) 2和醇（ROH)相接触，然后将该体系加热，直到熔融的液体组合物形成，然后 再将液体组合物分散于与其不互溶的液体中，以产生乳液，而该乳液随后能够迅速冷却，从 而得到优选为球形的加合物的固体颗粒。氯化镁、具有通式Mg(OR 1)2的化合物与醇之间的 接触可以在存在有或者不存在有与熔融加合物不互溶的且对熔融加合物呈化学惰性的惰 性液体的情况下进行。如果惰性液体存在，则优选的是将所需量的醇于汽相下加入。这样 可以确保所形成的加合物更加均匀。加合物可在其中分散的液体可以是任何不与熔融加合 物互溶的且对其具有化学惰性的液体。例如，不仅可以使用脂肪族烃、芳族烃或脂环族烃， 还可以使用硅油。尤其优选的是脂肪族烃，如凡士林油。在MgCl 2微粒、醇和Mg (0R %化合 物分散在液相中后，在加合物达到熔融状态的温度下对混合物进行加热。此温度取决于加 合物的组成并且通常是在l〇〇°C至150°C的范围内。如上所述，该温度的值保持在可以使加 合物完全熔融。优选地，加合物在搅拌条件下维持熔融状态的时间等于或大于10小时，优 选地为10至50小时，更优选地为20至100小时。
[0011] 为了获得具有适当形态的加合物固体离散颗粒，能够以不同的方式进行操作。其 中一种优选的可能就是加合物在与其不互溶的且对其呈化学惰性的液体介质中进行乳化， 然后通过将该乳化液与惰性冷却液相接触来实现骤冷，从而实现球形加合物颗粒的固化。
[0012] 另一种优选的用于实现加合物的固化的方法在于采用喷雾冷却技术。如果采用了 这种技术，那么优选的是，在第一步中将氯化镁、Mg(OR 1)2化合物和醇在没有惰性液体分散 剂存在的情形下相互接触。在加合物熔化之后，在温度低到足以使颗粒快速固化的环境中， 通过采用合适的装置（市面上已出售）来对加合物进行喷雾。在一个优选的方面，加合物 在低温液体环境中进行喷雾，更优选地在低温液烃中进行喷雾。
[0013] 通过这些方法，尤其是包括进行乳化的方法，能够获得球形或类球形的加合物颗 粒。这类球形颗粒的直径的最大值与最小值之间的比值低于1. 5,优选地低于1. 3。
[0014] 可以在一个较宽的粒度范围内得到本发明的加合物，即5微米至150微米，优选地 为10微米至100微米，更优选地为15微米至80微米。
[0015] 优选地，按照一般方法获得的加合物其进一步特征在于：DSC曲线中的最高熔融 温度（Tm)峰值高于90 °C，优选地在92 °C至115 °C的范围内。
[0016] 还可能的是（但对此没有严格要求），本发明的加合物也可通过X射线衍射谱进行 表征，其中，在5°至15°之间的2Θ衍射角范围内，存在有三条主要的衍射线，相应的衍射 角 2Θ 为8. 8±0. 2°、9. 4±0. 2° 和 9. 8±0. 2°，强度最强的衍射线是2Θ =8. 8±0. 2° 的那一条，另外两条衍射线的强度是最强衍射线强度的至少〇. 2倍。此外，上述加合物所显 示的X射线衍射光谱中，在5°至50°之间的2Θ衍射角范围内不存在有Ct-MgCl2的特征 衍射线。
[0017] 本发明的加合物也可包含一些水，其量优选地低于3 % wt。通过对反应物的水含 量加以特别关注，可以对水量实现控制。MgCljP EtOH这二者其实都是高度吸湿性的并且 倾向于在它们的结构中吸收水。因此，如果反应剂的水含量相对较高，那么，即使没有把水 作为独立的组分进行添加，最终的MgCl 2-EtOH加合物中仍然可能会具有较高的水含量。用 于控制或者降低固体或者流体中的水含量的方法在本领域内是众所周知的。
[0018] 通过将本发明的加合物与元素周期表中IV到VI族其中之一的过渡金属化合物发 生反应，便可将这些加合物转换成烯烃聚合用的催化剂组分。
[0019] 在过渡金属化合物中，特别优选的是式Ti (OR) nXy n的钛化合物，其中，η介于0和y 之间；y为钛的化合价；X为卤素并且R为具有1-8个碳原子的烷基或COR基团。在这些钛 化合物中，特别优选的是具有至少一个Ti-卤键的钛化合物，例如，四卤化钛或卤醇化物。 优选的特定钛化合物为 TiCl3、TiCl4、Ti (OBu) 4、Ti (OBu) Cl3、Ti (OBu) 2C12、Ti (OBu) 3C1。优 选地，通过使加合物悬浮在较冷的TiCl4(通常为(TC)中来进行反应；然后将如此获得的混 合物加热到80-130°C并在该温度下保持0. 5-2小时。此后，去除过量的TiCl4并回收固体 组分。这种通过11(：14进行的处理可以进行一次或者多次。
[0020] 最终催化剂组分中钛化合物的含量范围为0. 1% wt至10% wt，优选地为0. 5% wt 至 5% wt〇
[0021] 过渡金属化合物和加合物之间的反应也可在存在有电子给体化合物（内部给体） 的情况下进行，尤其是在要制备用于烯烃聚合的立体定向催化剂的制剂时。所述电子给体 化合物可以选自酯、醚、胺、硅烷和酮。具体而言，优选的是一元或多元羧酸的烷基酯和芳 基酯，如苯甲酸、邻苯二甲酸、丙二酸和琥珀酸的酯。这些酯的具体实例有邻苯二甲酸正丁 酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正辛酯、2, 2-二异丙基琥珀酸二乙酯、2, 2-二环己 基琥珀酸二乙酯、苯甲酸乙酯和对乙氧基苯甲酸乙酯。而且，也可以方便地使用下式的1，3 二醚：
[0023] 其中，彼此相同或不同的!^^、!^、!^'!^和Rv为氢或具有1至18个碳原子的烃 基，并且除了不能为氢外，彼此相同或不同的R vi和Rvn具有R-Rv的相同意义；R-Rvn基团中 的一个或多个可链接形成环。特别优选的是其中R vi和Rvn选自C1-C4烷基的1，3_二醚。
[0024] 电子给体化合物的摩尔比通常相对于镁介于1 : 4至1 : 60之间。
[0025] 优选地，固体催化剂组分的颗粒具有与本发明通常介于5至150 μ m之间的加合物 大体上相同的大小和形态。
[0026] 在本发明的加合物与过渡金属化合物发生反应之前，也可对其进行脱醇处理，以 降低加合物的醇含量并增加加合物本身的孔隙率。可以根据已知的方法（例如在EP-A-3， 95083中描述的方法）来进行脱醇。根据脱醇处理的程度，可以得到部分脱醇的加合物，其 醇含量通常介于每摩尔MgCl 2* 0. 1至2. 6摩尔醇之间。在脱醇处理后，加合物根据上述 技术与过渡金属化合物发生反应，以得到固体催化剂组分。
[0027] 根据本发明所述的固体催化剂组分所示出的表面积（通过B. E. T.方法测定）通 常在10至500m2/g之间，优选地在20至350m2/g之间，并且总孔隙率（通过B. E. T.方法测 定）高于〇· 15cm3/g，优选地在0· 2至0· 6cm3/g之间。
[0028] 本发明的催化剂组分通过与烷基铝化合物反应来形成用于α -烯烃CH2= CHR的 聚合的催化剂，其中，R为氢或具有1-12个碳原子的烃基。烷基铝化合物可具有上述通式 AlR3 ΖΧΖ，其中，R为C1-C15烃烷基，X为卤素，优选地为氯，并且，ζ为满足不等式0彡ζ < 3 的数。烷基铝化合物优选地选自三烷基铝化合物，如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正 丁基铝、三正己基铝和三正辛基铝。也可使用烷基铝卤化物、烷基铝氢化物或烷基铝倍半氯 化物（如AlEt 2Cl和Al2Et3Cl3)任选地与所述三烷基铝化合物混合。
[0029] Al/Ti比大于1且通常介于50至2000之间。
[0030] 可在聚合体系中使用电子给体化合物（外部给体），其与上述能够用作内部给体 的化合物可以是相同的，也可以是不