同的。在内部给体为聚羧酸酯的情形下，尤其是邻苯二 甲酸酯的情形下，外部给体优选地选自含有至少一个Si-OR键的硅烷化合物，其具有通式 Ra1Rb2Si (0R3)。，其中，a和b为0到2的整数，c为1到3的整数，并且，（a+b+c)的和为4。 R1nR2和R3为具有1-18个碳原子的烷基、环烷基或芳基。特别优选的是这样的硅化合物，其 中，a为l，b为1，c为2, R1和R2中的至少一个是选自具有3-10个碳原子的支链烷基、环烷 基或芳基，并且R 3SC1-C1。烷基，尤其是甲基。此类优选的硅化合物的实例有甲基环己基二 甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷。此 外，还优选的是这样的硅化合物，其中，a为0, c为3; R2为支链烷基或环烷基，且R3为甲基。 此类优选的硅化合物的实例是环己基三甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷和叔己基三甲氧 基硅烷。
[0031] 同样，环醚（如四氢呋喃）和具有前述通式的1，3二醚也可用作外部给体。
[0032] 如前所述，本发明的组分及由其获得的催化剂可用在式CH2= CHR的烯烃的（共） 聚合的方法中，其中，R为氢或者具有1-12个碳原子的烃基。
[0033] 本发明的催化剂可用于本领域中已知的任何烯烃聚合方法中。例如，它们可用在 采用惰性烃类溶剂作为稀释剂的淤浆聚合中，或者用在采用液体单体（例如丙烯）作为反 应介质的本体聚合中。此外，它们还可用于在一个或多个流化的或机械搅拌的床式反应器 中操作的在气相中进行的聚合方法中。
[0034] 这种聚合通常是在20至120°C的温度下进行，优选地是在40至80°C的温度下进 行。当聚合在气相中进行时，操作压力通常介于0. 1至IOMPa之间，优选地在1至5MPa之 间。在本体聚合中，工作压力通常介于1至6MPa之间，优选地在1. 5至4MPa之间。
[0035] 本发明的催化剂在制备广泛的聚烯烃产品中尤其有用。可以制备的烯烃聚合物的 具体实例为：高密度乙烯聚合物（HDPE，密度高于0.940g/cc)，其含有乙烯均聚物和乙烯与 具有3-12个碳原子的α -烯烃的共聚物；线型低密度聚乙烯（LLDPE，密度低于0. 940g/cc) 以及极低密度和超低密度聚乙烯（VLDPE和ULDPE，密度低于0. 920g/cc，至0. 880g/cc)，其 由乙烯和一种或多种具有3至12个碳原子的α -烯烃的共聚物组成，含有大于80 %摩尔 含量的由乙烯衍生的单元；等规聚丙烯和丙烯与乙烯和/或其他α -烯烃的晶体共聚物，含 有大于SOwt%的由丙烯衍生的单元；丙烯和1-丁烯的共聚物，含有l_40wt%的从1-丁烯 衍生的单元；包含晶体聚丙烯基质和无定形相的多相共聚物，无定形相包括丙烯与乙烯和 /或其他α-烯烃的共聚物。
[0036] 特别地，人们已经注意到，与从不含无机固体化合物的加合物获得的催化剂相比， 从所述加合物获得的催化剂组分在聚合期间使得破碎的聚合物颗粒的含量显著减少。破碎 的聚合物颗粒含量的减少极大地促进了聚合装置的运行，避免了细粉的形成。
[0037] 下列实施例仅用于进一步解释本发明，对本发明本身不构成任何限制。
[0038] 实施例
[0039] 表征
[0040] 以下给出的性质根据以下方法来测定：
[0041] 可溶于二甲苯（XS)的级分根据以下方法测定25°C时在二甲苯中的溶解度：约 2. 5g的聚合物和250ml的邻二甲苯放入配有致冷装置和回流冷凝器的圆底烧瓶中，并保持 在氮气之下。将获得的混合物加热到135Γ并保持搅拌约60分钟。最终溶液在连续搅拌下 冷却至25°C，然后过滤。将滤液在140°C于氮气流中蒸发到恒重。上述可溶于二甲苯的级 分的含量用初始的2. 5克的百分数来表示。
[0042] 聚合物的平均粒度
[0043] 通过使用购自 Combustion Engineering Endecott 公司的 Tyler Testing Sieve Shaker RX-29Model B来进行测定，该设备根据ASTM E-11-87配备有一套六个筛，分别为5 号、7号、10号、18号、35号和200号。
[0044] 实施例1
[0045] 在1升的反应器中装入100g的无水MgCl2、144g的EtOH和5g的Mg(CH 3C00)2*4H20。 升温至125°C并在此温度下保持5小时。然后，将获得的融化物用持续通入的ROL 0B55AT 凡士林油于125°C下在乳化器中进行乳化，使搅拌速度达到1500rpm并在这一速度下保持 五分钟，同时在1000 rpm的搅拌速度下，将获得的乳液连续地供应至含有冷己烷的搅拌反 应器中。
[0046] 随后对固体球形催化剂载体进行结晶、洗涤和干燥，进而收集到具有按重量计由 54. 6%的EtOHUL 1%的Mg和32. 4%的Cl组成的组合物的材料以及55微米的P50。
[0047] 固体催化剂组分通过下列程序制备。
[0048] 固体催化剂组分的制备
[0049] 于0°C下向带搅拌器的2升钢质反应器中加入1500cm3的TiCl 4;在室温和搅拌条 件下，45g的上述加合物与一定量的邻苯二甲酸二异丁酯（DIBP)作为内部给体一同加入， 以使Mg/给体的摩尔比为8。将整个反应物经90分钟加热至100°C，并将这些反应条件维 持60分钟。停止搅拌，15分钟后从沉降固体中分离出液相，温度维持在KKTC。对固体 进行进一步处理，加入1500cm 3的TiCl 4并在110°C下加热混合物10分钟。并在搅拌条件 (500rpm)下维持所述条件30分钟。然后停止搅拌，15分钟后从沉降固体中分离出液相，温 度维持在IKTC。对固体再进行两次处理，加入1500cm 3的TiCl 4并在120°C下加热混合物 10分钟。并在搅拌条件（500rpm)下维持所述条件60分钟。然后停止搅拌，15分钟后从沉 降固体中分离出液相，温度维持在120°C。此后，在60°C用1500cm 3的无水己烷洗涤三次，并 在室温用1500cm3的无水己烷洗涤三次。之后，获得的固体催化剂组分在氮气环境的真空下 于40-50°C的温度范围下进行干燥。分析显示有2. 6%的钛含量、16. 6%的Mg含量、8. 8% 的DIBP含量以及52. 7微米的P50。
[0050] 丙烯聚合试验
[0051] 使用配置有搅拌器、压力表、温度计、催化剂进料系统、单体给料管道和恒温夹套 的4升钢制高压釜。在反应器中装入0. 01克固体催化剂组分、0. 76gTEAL、0. 063克环己基 甲基二甲氧基硅烷、3. 2升丙烯以及2. O升氢气。对该体系加热10分钟至70°C。在搅拌条 件下，将这些条件维持120分钟。在聚合反应结束时，通过除去任何未经反应的单体来回收 聚合物并在真空下进行干燥。结果如表1所示。
[0052] 比较例1
[0053] 重复上述同样的用于制备实施例1的载体的程序，不同的是没有使用 Mg(CH3COO)2。最终的加合物的P50粒度为68.0 μπι。如实施例1中所述，制备催化剂并进 行聚合试验。聚合结果如表1所示。
[0054] 实施例2
[0055] 重复上述同样的用于制备实施例1的载体的程序，不同的是使用了 4克 Mg(t-Bu0)2代替Mg(CH3COO)2。最终的加合物的Ρ50粒度为61.4μπι。如实施例1中所述， 制备催化剂并进行聚合试验。聚合结果如表1所示。
[0056] 实施例3
[0057] 重复上述同样的用于制备实施例2的载体的程序，不同的是使用了 8克 Mg (t-BuO) 2代替Mg (CH 3C00) 2。最终的加合物的Ρ50粒度为78. 7 μ m。如实施例1中所述， 制备催化剂并进行聚合试验。聚合结果如表1所示。
[0058] 比较例2
[0059] 重复上述同样的用于制备实施例2的载体的程序，不同的是没有使用Mg(t-Bu0)2。 最终的加合物的P50粒度为74. 1 μ m。如实施例1中所述，制备催化剂并进行聚合试验。聚 合结果如表1所不。
【主权项】
1. 固体加合物，包含MgCl2、醇ROH，其中，R为。经基团，醇ROH与MgCl2的摩尔比 范围为〇. 5至6,并且还包含以1%(：12的摩尔计，小于20%摩尔的具有通式Mg^R%的化合 物，其中，R1选自C。烷基基团或R2C0基团，其中，R2选自C烷基或芳基基团。2. 根据权利要求1所述的加合物，其中，所述化合物Mg(OR^ 2的存在量以MgCl2的摩尔 计低于15%。3. 根据权利要求1所述的加合物，其中，所述18(01?1)2化合物选自其中1?1为(： 1-(：6的 直链或支链烷基的化合物。4. 根据权利要求1所述的加合物，其中，所述Mg(OR3 2化合物选自其中R1为C3-C5支 链烷基的化合物。5. 根据权利要求1所述的加合物，其中，所述Mg(OR3 2化合物选自其中R1为R2C0的化 合物，其中，R2为C1-C4烷基。6. 根据权利要求5所述的加合物，其中，R2为甲基。7. 根据权利要求1所述的加合物，其中，R选自C 直链或支链烃基团。8. 根据权利要求1所述的球形加合物，其中，每摩尔MgCl2的醇的摩尔数的范围为0. 8 至4〇9. 用于烯烃聚合的催化剂组分，其通过将权利要求1-7中任一项所述的球状加合物与 元素周期表中IV至VI族其中之一的过渡金属化合物发生反应得到。10. 用于α-烯烃CH2=CHR聚合的催化剂，其中，R为氢或者具有1-12个碳原子的烃 基，所述催化剂任选地在存在外部电子给体化合物的条件下通过将权利要求9所述的催化 剂组分与烷基铝化合物发生反应得到。11. 用于烯烃聚合的方法，其在存在权利要求10所述的催化剂的条件下进行。
【专利摘要】球状加合物包含MgCl2、醇ROH，其中，R为C1-C10烃基团，醇ROH与MgCl2的摩尔比范围为0.5至6，并且还包含以MgCl2的摩尔计，小于20％摩尔的具有通式Mg(OR1)2的化合物，其中，R1选自C1-C10烷基基团或R2CO基团，其中，R2选自C1-C6烷基或芳基基团。
【IPC分类】C01F5/30, C08F10/06, C08F110/06, C08F4/646, C08F10/00, C08F4/654, C08F4/651
【公开号】CN105377908
【申请号】CN201380064112
【发明人】B·加迪, G·科利纳, D·埃万杰利斯蒂
【申请人】巴塞尔聚烯烃意大利有限公司
【公开日】2016年3月2日
【申请日】2013年12月11日
【公告号】EP2746297A1, EP2935351A1, US20150344594, WO2014095523A1