9] 具体的说，本发明的方法步骤如下：
[0030] (1)在外部包裹有夹套的φ 8*800不锈钢管式反应器9中加入粒径为l-2mm的固 体酸催化剂S042 /Zr02，其中固体酸催化剂加填量与管式反应器管内体积比为0. 63:1 ;将甲 醇储罐1和苯胺储罐4中的甲醇①和苯胺②按照质量比为1. 5:1由计量栗5打入混合器6 中混合后，经预热器加热炉8加热汽化得到甲醇和苯胺的混合气体③进入管式反应器9反 应，反应生成的混合气体经冷凝器11冷凝进入收集器14,收集器14底部采出N，N-二甲基 苯胺粗产品④；
[0031] (2)将收集器底部采出N，N_二甲基苯胺粗产品④加入侧线精馏塔15,经侧线精 馏，侧线精馏塔侧线出料为含量多99. lwt %的N，N-二甲基苯胺⑥，侧线精馏塔塔顶得到甲 醇水溶液⑤，侧线精馏塔塔底出料为含有N，N-二甲基苯胺的混合液⑦；
[0032] (3)将侧线精馏塔塔顶得到甲醇水溶液⑤加入精馏塔16,经精馏分离，精馏塔塔 顶得到含量多99. 3wt%的甲醇⑧，循环至原料预热器进行循环反应，精馏塔塔底得到含量 彡99. lwt%的水⑨。
[0033] 上述过程的工艺条件：甲醇/苯胺质量比、预热器预热温度、管式反应器温度、管 式反应器压力、空速、各塔温度压力控制、回流比、进料位置及塔板数见表1、表2所示，结果 见表3所示。
[0034] 表1连续气相催化反应制备N，N-二甲基苯胺的操作条件
[0036] 表2侧线精馏塔和精馏塔的操作条件
[0039] 表3连续气相催化反应制备N，N-二甲基苯胺的结果
[0040]
[0041] 该制备工艺简单方便易于实现，原料苯胺转化率可达到97. 50%以上，管式反应器 制得的N，N-二甲基苯胺粗产品的纯度可达到50.0 wt%以上，经精馏分离之后N，N-二甲基 苯胺的纯度可达到99. 1%以上；固体酸催化剂S042 /Zr02g 552小时连续使用，苯胺转化率 仅降低〇. 17%，形成残液量低于1. 3%，同时克服了无机酸催化工艺产生废酸水的问题。
[0042] 实施例2
[0043] 改变管式反应器的压力，采用与实施例1中步骤（1)相同的条件进行气相催化反 应，苯胺在管式反应器中的反应转化率及N，N-二甲基苯胺粗产品纯度如图2所示。当管 式反应器的压力为1. 50-2. 5MPa时，N，N-二甲基苯胺粗产品纯度以及苯胺的转化率逐步提 高，2. 50时达到最高值，当压力在2. 50-3. 5MPa内继续增加时，N，N-二甲基苯胺粗产品纯度 以及苯胺的转化率会略有下降。
[0044] 实施例3
[0045] 改变管式反应器反应温度，采用与实施例1中步骤（1)相同的条件，苯胺在管式反 应器中的反应转化率及N，N-二甲基苯胺粗产品纯度如图3所示。当管式反应器的反应温 度为259. 3-305. 2 °C时，N，N-二甲基苯胺粗产品纯度以及苯胺的转化率逐步提高，305. 2 °C 时达到最高值，当温度在305. 2-346. 9°C内继续增加，N，N-二甲基苯胺粗产品纯度以及苯 胺的转化率略有下降。
[0046] 实施例4
[0047] 改变甲醇与苯胺的质量比，采用与实施例1中步骤（1)相同的条件，苯胺在管式反 应器中的反应转化率及N，N-二甲基苯胺粗产品纯度如图3所示。当甲醇与苯胺的质量比 为1. 21-1. 5:1时，N，N-二甲基苯胺粗产品纯度以及苯胺的转化率逐步提高，1. 5:1时达到 最高值，当该质量比在1. 5-1. 7:1内继续增加，N，N-二甲基苯胺粗产品纯度以及苯胺的转 化率略有下降。其原因主要是过量甲醇与N，N-二甲基苯胺进一步反应生成衍生产品，降低 了 N，N-二甲基苯胺的纯度和收率。
[0048] 实施例5
[0049] 在管式反应器有效长度与内管径之比为100:1，甲醇/苯胺的质量比为1. 5 :1 时，催化剂加填量与管式反应器管内体积比为〇. 63:1，控制反应压力为2. 5MPa、温度温度 305. 1°C，空速比对N，N-二甲基苯胺的纯度及转化率影响见图5所示，空速在0. 55-0. 75h 1时，纯度和转化率基本保持不变，当空速继续增加，纯度和转化率有所下降，主要由于原料 未得到有效反应，降低了 N，N-二甲基苯胺的纯度和收率。
【主权项】
1. 一种N，N-二甲基苯胺的连续化制备方法，其特征在于，以固体酸SO42 /Zr02为催 化剂，在管式反应器中，甲醇与苯胺进行气相催化反应，所得反应产物经精馏分离得到 N, N-二甲基苯胺。2. 根据权利要求1所述的一种N，N-二甲基苯胺的连续化制备方法，其特征在于，所述 方法的步骤是： (1) 在管式反应器中加入固体酸S042 /Zr02，将原料苯胺与甲醇加热汽化之后连续通入 管式反应器中，气相催化反应生成的混合气体经冷凝后得到N，N-二甲基苯胺粗产品； (2) 步骤（1)得到的N，N-二甲基苯胺粗产品加入侧线精馏塔精馏分离，侧线精馏塔侧 线出料为含量多99.lwt%的N，N-二甲基苯胺，侧线精馏塔塔顶得到甲醇水溶液，侧线精馏 塔塔底出料为含有N，N-二甲基苯胺的混合液； (3) 将侧线精馏塔塔顶得到甲醇水溶液加入精馏塔，经精馏分离，精馏塔塔顶得到的甲 醇作为原料循环使用。3. 根据权利要求1或2所述的一种N，N-二甲基苯胺的连续化制备方法，其特征在于， 所述方法中，原料苯胺与甲醇的质量比为1 :1. 21-1. 7。4. 根据权利要求1或2所述的一种N，N-二甲基苯胺的连续化制备方法，其特征 在于，所述气相催化反应的压力为1. 50-3. 5MPa、反应温度为259. 3-346. 9 °C、空速为 O. 55-0. 75h5. 根据权利要求2所述的一种N，N-二甲基苯胺的连续化制备方法，其特征在于， 侧线精馏塔的压力为〇·l〇13MPa，塔顶温度（°C)为74. 1-75.8°C，侧线温度（°C)为 183. 3-184. 5°C，塔底温度（°C)为 196. 2-199. 5°C，回流比为 2-3。6. 根据权利要求2所述的一种N，N-二甲基苯胺的连续化制备方法，其特征在于， 所述精馏塔的压力为0.10131〇^，塔顶温度（°(：)为63.8-65.7°(：，塔底温度（°(：)为 101. 2-104. 6°C，回流比为 3。7. 根据权利要求2所述的一种N，N-二甲基苯胺的连续化制备方法，其特征在于， 甲醇经精馏回收，精馏塔塔顶得到含量多99. 3wt%的甲醇，精馏塔塔底得到的水，其纯度 多 99.lwt%。8. 根据权利要求2所述的一种N，N-二甲基苯胺的连续化制备方法，其特征在于，管式 反应器有效长度与内管径之比为90~110:1，固体酸催化剂加填量与管式反应器管内体积 比为 0.63:1。
【专利摘要】一种N,N-二甲基苯胺的连续化制备方法，以固体酸SO42-/ZrO2为催化剂，在管式反应器中，甲醇与苯胺进行气相催化反应，所得反应产物经精馏分离得到N,N-二甲基苯胺。本发明的制备工艺以固体酸SO42-/ZrO2为催化剂，采用连续管式气相催化和精馏结合制备N,N-二甲基苯胺，苯胺转化率可达到97.50％以上，N,N-二甲基苯胺的纯度可达到99.1％以上，甲醇循环使用，催化剂连续使用寿命长，同时克服了无机酸催化工艺产生废酸水的问题。
【IPC分类】C07C209/18, C07C211/48
【公开号】CN105399637
【申请号】CN201510869970
【发明人】顾正桂, 王志顺, 施赛建, 孙昊
【申请人】南京师范大学
【公开日】2016年3月16日
【申请日】2015年12月1日