重氮甲烷的制备方法及其设备的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于有机合成领域，特别涉及一种重氮甲烷的制备方法及其设备。
【背景技术】
[0002] 重氮甲烷是精细有机合成中十分重要的有机中间体和合成因子，主要用于医药、 农药生产，如L-苯丙氨酸氯甲基酮的生产等，重氮甲烷是易挥发、高毒性、易燃易爆高度危 险物质，在常温常压下为具有强烈刺激性及发霉气味的黄色气体，气体比空气重，可沿地面 流动，可能造成远处着火，在受撞击、加热或在化学反应时，能发生强烈的爆炸，浓溶液在有 杂质存在下也容易发生爆炸，未经稀释的液体或气体在接触碱金属和硫酸钙、粗糙的物体 表面、受强烈撞击或加热到l〇〇°C时，或在高强光照下，可能发生爆炸，气态重氮甲烷遇毛玻 璃表面，则发生爆炸，重氮甲烷的生产、储存、使用存在很大的安全风险。目前已公开的重氮 甲烷制备文献不少，如： 专利US5459243公开的间歇法制备重氮甲烷的方法：用0. 85摩尔1-甲基-3-硝 基-1-亚硝基胍与40%K0H水溶液反应，二氯甲烷作溶剂，反应得到的重氮甲烷二氯甲烷溶 液用约5倍于重氮甲烷量细粒金属钾干燥，供后续合成使用，该法成本高，干燥剂需金属钾 后续环保处理，金属钾遇水，会"爆炸性"剧烈反应，金属钾用作工业干燥，存在很大安全隐 患。
[0003] 专利US581778公开的批量间歇法制备重氮甲烷的方法：用乙醚作溶剂，二甘醇一 甲醚作相转移催化剂，分别在12~22升烧瓶及750~1890升的搪玻璃反应罐中反应，以亚 硝基苯甲酰胺与40%K0H水溶液反应，反应物-30°C低温收集，得到重氮甲烷0. 37~19kg， 该法虽收率70~85%，但须严格控制反应条件，其储存条件存在较大安全隐患，生产中相转 移催化剂用量为重氮甲烷的12~15倍不仅增加生产成本，同时增加环保治理难度和处理 成本。
[0004] 专利101844063A公开的生产重氮甲烷反应器及其工作方法：重氮甲烷反应器，由 腔体、反应中心I、反应中心II、原料A、B滴加口、N2进气鼓泡管、重氮甲烷出气管、冷却夹 套、冷却介质进、出口、废液排出管组成，所说的腔体由上封头、反应器壁、下封头组成，其工 作方法为：（1)diazald从原料A滴加口NaOH从原料B滴加口进入反应器腔体内的反应中 心I内接触并反应生成重氮甲烧；（2)反应中心I内的反应液从上方溢流口缓缓流入反应 中心II，该过程中反应未完成的原料之间仍继续相互作用生成重氮甲烷气体，该发明用大 量队作为吹脱气，N2也搅拌动力，需要足够的压力推动和足够的量带动，气相压力的存在， 增加的气态重氮甲烷泄漏，工作环境安全风险增大，纯重氮甲烷沸点低（_23°C)，吹脱尾气 将带走重氮甲烷气，大大降低生产得率。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于提供一种重氮甲烷的制备方法和实施该制备方法的设备，以解 决现有制备方法的缺陷，实现具有工艺路线短、原料成本低和收率高，并且制备过程安全、 环保，可实现工业连续化生产的效果。
[0006] 本发明的目的是通过以下技术方案得以实现的，一种重氮甲烷的制备方法，包括 以下步骤： 重氮甲烷的制备方法，包括以下步骤： 以式I化合物N-甲基-N-亚硝基物和碱金属氢氧化物为原料进行反应，反应生成的式II化合物重氮甲烷进行萃取即得；
其中，式I中R为甲酰胺基、N-硝基-胍或对甲基苯磺酰基，其化学式依次对应为：
其中，制备方法在完全密封条件下进行； 其中，原料N-甲基-N-亚硝基物与碱金属氢氧化物的摩尔比为1 :1. 0~1.3,优选摩 尔比为1 :1· 0~1. 1 ; 其中，反应温度为-10~-5°C; 其中，反应时间为30~90秒； 其中，碱金属氢氧化物为NaOH或Κ0Η; 其中，萃取剂为乙醚、四氢呋喃或甲基叔丁基醚； 其中，萃取时间为15~30分钟。
[0007] 萃取剂由设置在萃取剂贮槽出口端的调节阀控制，萃取剂的流率(m3/h)为原料化 合物N-甲基-N-亚硝基物流率（kgmol/h)的0. 5~3倍；优选为：萃取剂的流率(m3/h)为 原料化合物N-甲基-N-亚硝基物流率（kgmol/h)的0. 8~1. 2倍。
[0008] 本发明还提供一种制备重氮甲烷的设备，特别是实施上述制备方法制备重氮甲烷 的设备，包括原料A液贮槽、原料B液贮槽、进料端混合器、反应器（图中未示出）、出料端混 合器、萃取剂贮槽、连续分层器，其中，原料A液贮槽和原料B液贮槽通过进料端混合器与反 应器进口端密封连接，反应器出口端通过出料端混合器与连续分层器密封连接，萃取剂贮 槽与出料端混合器入口密封连接；该设备为密封状态。
[0009] 原料A液贮槽出口端和原料B液贮槽出口端上均安装有出料阀，原料N-甲 基-N-亚硝基物和原料碱金属氢氧化物的流量由安装在原料A液贮槽和原料B液贮槽的出 料阀控制，出料阀设置有手动挡和自动挡，开车之初用手动挡，生产稳定后切换到自动挡运 行状态。
[0010] 其中，反应器上设置有温度计和压力计（图中未示出），优选可远程传送的温度计 和压力计，便于实验室观察。
[0011] 其中，进料端混合器优选静态混合器，避免了采用机械搅拌混合中密封存在的泄 漏引起的安全风险。
[0012] 其中，反应器外壁包覆有换热器，换热器内通入换热介质，换热器上设置有调节 阀，反应器温度由设置在换热器上的调节阀控制，当反应器温度变化时，通过调节阀调节换 热介质流量大小，稳定反应器温度至-10~-5°c。
[0013] 其中，反应器上设置的温度计与调节阀之间设有信号线，信号线将温度计测得的 温度传递给调节阀的执行机构，调节阀位开度，调节进入反应器的换热介质流量。
[0014] 其中，反应器优选管式反应器。
[0015] 其中，管式反应器优选为1~10节，更优选为3~5节，使反应器具有很好的灵活 性，并使反应时间保持在30~90秒以内以保证反应完全。
[0016] 其中，所述萃取剂贮槽出口端安装有调节阀，用以调节萃取剂流量。
[0017] 本发明通过所述的设备完成该制备方法具体是：原料N-甲基-N-亚硝基物和原料 碱金属氢氧化物进入进料端混合器完成快速均匀混合，然后持续稳定的进入反应器，物流 在反应器内按平推流形式推进，生产的重氮甲烷离开反应器，通过出料端混合器时被萃取 剂及时提取入油相，形成稳定的有机溶液，缩短重氮甲烷在水中的停留时间，降低重氮甲烷 遇水生成为甲醇和氮的分解率，从而提高重氮甲烷得率。
[0018] 本发明所述的技术方案有益效果： 1.本发明提供的重氮甲烷的制备方法，使用N-甲基-N-亚硝基物和碱金属氢氧化物作 为制备原料，生产每吨重氮甲烷至少减排4. 85吨有机苯磺酸物，减小环保处理成本。
[0019] 2.本发明提供的生产重氮甲烷的设备，是可提供日产吨位级工业连续安全生产方 法和灵活可调节的有效装置，装置从反应物进料到出料的空间被液体充满，避免气态重氮 甲烷泄漏引起操作人员中毒，消除气态重氮甲烷遇粗糙设备表面爆炸风险，萃取剂直接在 管道混合器内与反应产物混合，避免釜式混合中未充满液体的气态空间在运行出现的粗糙 表面可能出现的气态重氮甲烷爆炸的安全风险，过程控制自动化，精准调节反应物配比和 萃取剂量，生产现场不需操作人员，且生产稳定，收率高达76~82%，生产成本下降12%。
【附图说明】
[0020] 图1为实施本发明重氮甲烷制备方法的制备设备的结构示意图。
【具体实施方式】
[0021] 实施例1: 重氮甲烷的制备方法，包括以下步骤： 在完全密封条件下，取原料N-亚硝基-甲基脲液，摩尔质量分数为2. 32摩尔/升，以 每小时822升的速度(其流率为：V(A)XC=822/1000立方米/小时X2. 32千克/立方米 =1. 907公斤摩尔/小时)和25. 1%的NaOH以每小时238升的速度，同步注入进料端静态混 合器，控制反应温度为-5°C，30~90秒后反应完全，生成的重氮甲烷注入萃取剂乙