蒽环双三唑间苯二甲酸包结二乙基甲酰胺镉配合物单晶及应用
【专利说明】蒽环双三唑间苯二甲酸包结二乙基甲酿胺镉配合物单晶及 应用
[0001] 本发明得到国家自然科学基金面上项目（21471113)、天津市教委面上项目 (20140506)和天津师范大学中青年教师学术创新推进计划项目（52XC1401)的资助。
技术领域
[0002] 本发明属于有机和无机合成技术领域，涉及述蒽环双三唑间苯二甲酸包结二乙基 甲酰胺镉配合物[Cd(L) (ipa) (Η20) ] · 1.5DEF的制备方法及作为潜在的荧光材料的应用， 其中，L= 1-[9-(1Η-1，2,4-三氮唑-1-基）蒽-10-基]-1H-1，2,4-三氮唑；ipa=间苯二甲 酸;DEF=N，N'_二乙基甲酰胺。
【背景技术】
[0003] 1，2，4_三唑及其衍生物兼有吡唑和咪唑的配位特点，是配位能力较强的桥连配 体，目前已合成并表征了大量的单核、多核和多维化合物。这些配体能够以1，2位上的氮原 子与金属离子配位形成Nl，N2-桥连模式，对于4位未取代的1，2，4-三唑衍生物能通过2，4位 上的氮原子形成N2，N4-桥连模式，这种N2，N4-桥连模式同金属酶中咪唑的N1，N3-桥连模式 类似。对于三唑类化合物的特殊用途还表现在分子器件化的设计上，合成具有不同维数的 金属配合物乃是完成器件化至关重要的一步。
[0004] 本发明即是采用常温挥发法，g卩Cd(N〇3)2 · 6H20、ipa和L在DEF和水的混合溶剂中 搅拌半小时后过滤，滤液常温挥发一周后得到适合X-射线单晶衍射的黄色棒状晶体[Cd(L) (ipa)(H20)] ·UDEF，其中，L= 1-[9-(1Η-1，2,4-三氮唑-1-基）蒽-10-基]-1H-1，2,4-三 氮唑；ipa=间苯二甲酸;DEF=N，N'_二乙基甲酰胺。该配合物还可作为潜在的荧光材料方 面得以应用。
【发明内容】
[0005]为此本发明人提供了如下的技术方案： 一种蒽环双三唑间苯二甲酸包结二乙基甲酰胺镉配合物的单晶，其特征在于该单晶结 构采用APEXII(XD单晶衍射仪，使用经过石墨单色化的Moka射线，λ= 0.71073A为入射 辐射，以ω-2Θ扫描方式收集衍射点，经过最小二乘法修正得到晶胞参数，从差值傅立叶电 子密度图利用SHELXL-97直接法解得单晶数据：
其结构如下：
[Cd(L)(ipa)(H20)] · 1.5DEF，其中 L= 1-[9-(1Η-1，2,4-三氮唑-1-基）蒽-10-基]-1H-1，2,4-三氮唑；ipa=间苯二甲酸； DEF=N，N'_二乙基甲酰胺。
[0006]本发明进一步公开了蒽环双三唑间苯二甲酸包结二乙基甲酰胺镉配合物单晶的 制备方法，其特征在采用常温挥发法，将Cd(N〇3)2 · 6H20、ipa和L在DEF和水的混合溶剂中搅 拌半小时后过滤，滤液常温挥发一周后得到适合X-射线单晶衍射的黄色棒状晶体;其中Cd (N〇3)2 · 6H20:ipa:L的摩尔比为1:1:1; 蒽环双三唑间苯二甲酸包结二乙基甲酰胺镉配合物单晶的结构为[Cd(L)(ipa) (H2O)] · 1.5DEF;其中L=1-[9-(1Η-1，2,4-三氮唑-1-基）蒽-10-基]-1H-1，2,4-三氮唑； ipa=间苯二甲酸;DEF=N,Ν'-二乙基甲酰胺；
[0007] 本发明更进一步公开了蒽环双三唑间苯二甲酸包结二乙基甲酰胺镉配合物单晶 作为潜在荧光材料在检测染料或发光剂的吸附量方面的应用，实验结果显示： (1)实施例2中的配合物单晶对染料具有很好的选择性和灵敏性，检测限达到0.1 ppm〇
[0008] (2)能够检出痕量的发光剂，检出限达到5.0yg/L。
[0009] (3)实施例2制备的配合物单晶对于染料的吸附量为1.4X10_3mol/cm2。
[0010] 本发明一个优选的例子： 1-[9-(1!1-1，2,4-三氮唑-1-基）蒽-10-基]-1!1-1，2,4-三氮唑〇^)的制备 9，10-二溴蒽：1H-1，2，4-三唑:碳酸钾:氧化铜的摩尔比为2:10:30:1 在装有磁子、回流冷凝器和温度计的50mL三口圆底烧瓶内分别加入CuO(0.0398mg， 0.5mmol)，碳酸钾（2.0731g, 15mmol)，lH-l，2,4-S_(0.345mg，5mmol)，9，10-: 溴蒽（0.3360g，1mmol)和20mLDMF。开动搅拌在100 °C，反应24小时。反应结束后，将 反应液降至室温，过滤，滤液加入100mL水，析出大量沉淀，抽滤，收集滤饼，收率60%。元素 分析(C18N6H12)理论值(％):(：，69.22;!1，3.87;126.91。实测值 :(：，69.26;!1，3.99;126.95;
本发明优选9，10-二溴蒽：1H-1，2，4-三唑:碳酸钾:氧化铜的摩尔比为2:10:30:1;反应 温度80-200°(3，反应时间12-120小时。在极性溶剂中，采用"一锅法"，将9，10-二溴蒽，1!1-1， 2,4_三唑，碳酸钾和氧化铜在加热条件下制备1-[9-(1Η-1，2,4-三氮唑-1-基）蒽-10-基]_ 1!1-1，2,4-三氮唑（〇。
[0011] 本发明另一个优选的实施例 卜[9-(1Η-1，2,4-三氮唑-卜基）蒽-10-基]-1H-1，2,4-三氮唑（L) (0.1mmol)、ipa(0.1mmol)和Cd(N03)2.6H2〇 (0.1mmo)在10mL水和6mLDEF混合溶剂中搅拌半小时后 产生少量黄色沉淀，过滤后，滤液呈黄色。常温挥发一周后有适合X-射线单晶衍射的黄色棒 状晶体。产率:35%。元素分析(C33.5CdN7.5〇6.5H34.5)理论值(％):C，69.22;H，3.87;N，26.91<^ 测值:C，69.29;H，3.94;N，27.02。
[0012] 本发明公开的一种蒽环双三唑间苯二甲酸包结二乙基甲酰胺镉配合物单晶所具 有的优点和特点在于： (1)反应操作简便易行。
[0013] (2)反应收率高，所得产品的纯度高。
[0014] (3)本发明所制备的蒽环双三唑间苯二甲酸包结二乙基甲酰胺镉配合物单晶，生 产成本低，方法简便，适合大规模生产。在染料或发光剂应用方面可以解决拓宽染料的光电 响应范围问题。
【附图说明】
[0015]图1:配合物单晶的晶体结构图； 图2:配合物单晶的二维层状结构图。
【具体实施方式】
[0016]下面结合实施例对本发明做进一步的说明，实施例仅为解释性的，决不意味着它 以任何方式限制本发明的范围。所用原料9，10-二溴蒽、1H-1，2，4-三氮唑、碳酸钾和氧化铜 等均有市售，直接购买，没有经过继续提纯而直接使用。
[0017] 实施例1 1-[9-(1!1-1，2,4-三氮唑-1-基）蒽-10-基]-1!1-1，2,4-三氮唑〇^)的制备 9，10-二溴蒽：1H-1，2，4-三唑:碳酸钾:氧化铜的摩尔比为2:10:30:1 在装有磁子、回流冷凝器和温度计的50mL三口圆底烧瓶内分别加入CuO(0.0398mg， 0.5mmol)，碳酸钾（2.0731g, 15mmol)，lH-l，2,4-S_(0.345mg，5mmol)，9，10-: 溴蒽（0.3360g，1mmol)和20mLDMF。开动搅拌在100 °C，反应2