专利名称：二烷基甲酰胺的制造方法
技术领域：
本发明是关于以醇碱金属盐作为催化剂，由二烷基胺和一氧化碳制造二烷基甲酰胺的方法。更详细地说，是关于使用醇碱金属盐作为催化剂，在醇共存下，利用含有一氧化碳的混合气体和二烷基胺的反应而合成二烷基甲酰胺。
背景技术：
二烷基甲酰胺作为代表性的非质子性极性溶剂，是在纤维工业、有机合成工业等中广泛使用的重要化合物。
以往，在加压下，由一氧化碳和二烷基胺合成二烷基甲酰胺时，作为催化剂使用如甲醇钠的醇碱金属盐是众所周知的。
在特公昭52-45688号公报中记载了，使用醇碱金属盐作为催化剂，在由二烷基胺和一氧化碳合成二烷基甲酰胺的方法中，如果在原料中混入水和二氧化碳气体，醇碱金属盐会发生分解，生成甲酸钠、碳酸钠、苛性钠等，由于析出的结晶蓄积在反应槽内的冷却管中，使反应温度控制变得困难，因此在反应时，通过使甲醇共存，减少供给甲醇碱金属盐的使用量，而且可以以大于等于90％的反应收率，连续运转1个月左右。希望这样的连续运转在工业上保持大于等于90％的反应收率，完成大于等于1年的长期连续运转。但是，在上述的方法中，在大于等于1个月的连续运转中，生成副产物而蓄积在反应槽内的冷却管中，使反应温度控制变得困难，经过长时间进行稳定的连续运转是不可能的。
在特开2002-128747号公报中记载了，在反应时添加醇的同时，通过使用处于沸点附近温度的致冷剂液体来抑制伴随冷却管表面的碱金属盐类溶解度降低的结晶析出。但是，即使在该方法中，副产物控制或反应温度控制还是不充分，难以长时间的连续运转。
还有，在作为原料的混合气体使用从煤的气化或者由重油的部分氧化法得到的生成气体的情况下，会促进由催化剂醇碱金属盐的分解、结晶析出而引起的向反应槽内的冷却管的蓄积，使反应温度控制变得更加困难。
发明内容
本发明要提供在使用醇碱金属盐作为催化剂，在醇共存下，由含有从煤的气化或者重油的部分氧化反应得到的一氧化碳的混合气体和二烷基胺合成二烷基甲酰胺的方法中，解决随时间经过蓄积结晶性副产物、反应温度控制变得困难的缺陷，经过长时间可以稳定地进行连续运转的方法。
本发明人为了完成上述课题而进行锐意研究的结果发现，使用醇碱金属盐作为催化剂，在含有由煤的气化或者重油的部分氧化反应而得到的一氧化碳的混合气体和二烷基胺发生反应时，增加了醇共存的方法，通过使原料的混合气体中的氧混入量和氧相对于醇碱金属盐的摩尔比小于等于特定值，可以抑制结晶性副产物的蓄积，解决反应温度控制变得困难的缺陷，经过长时间可以进行稳定的运转，从而完成了本发明。
即，本发明是关于二烷基甲酰胺的制造方法，使用醇碱金属盐作为催化剂，在醇共存下，通过含有由煤的气化或者重油的部分氧化反应而得到的一氧化碳的混合气体和二烷基胺的反应来合成二烷基甲酰胺，其特征为，原料混合气体中的氧浓度小于等于0.5容积％，并且氧相对于醇碱金属盐的摩尔比小于等于2。
如果通过本发明的在使用醇碱金属盐作为催化剂，从二烷基胺和一氧化碳制造二烷基甲酰胺的方法中，使原料混合气体中的氧浓度小于等于0.5容量％，而且使混合气体中的氧相对于醇碱金属盐的摩尔比小于等于2的方法，可以抑制结晶性副产物的蓄积，解决反应温度控制变得困难的现有方法的缺陷，能够实现持续经过长时间稳定的连续生产。
图1是表示本发明实施方式的一个例子的工艺图。
符号说明1.二甲胺2.含有一氧化碳的混合气体3.甲醇钠4.甲醇 5.反应器上部液线6.反应器上部气线7.冷却管8.反应器具体实施方式
作为本发明的一个例子，在图1中表示作为二烷基胺使用二甲胺、作为催化剂的醇碱金属盐使用甲醇钠、作为醇使用甲醇来制造二烷基甲酰胺的情况。从反应器8的下部供给原料二甲胺1和含有原料一氧化碳的混合气体2、催化剂甲醇钠3、为了防止碱金属盐析出的甲醇4。已合成的二甲基甲酰胺从反应器上部液线5抽出，含有未反应的一氧化碳的混合气体从反应器上部气体线6抽出。
由于二甲基甲酰胺的合成反应伴随发热，所以通过运转时冷却除去反应热。本反应装置在内部装有冷却管7，通过致冷剂除去反应热。
本发明的二甲基甲酰胺的合成反应，由于在反应温度低于等于100℃时反应速度慢，在高于等于140℃时产生副产物生成的问题，由此可以在优选100～140℃，更优选110～130℃，压力优选1～10MPaG，更优选1.5～5MPaG，反应原料的摩尔比(二甲胺/一氧化碳的摩尔比)优选0.5～5，更优选0.8～2条件下实施。
从该反应温度范围中的反应速度考虑，可以在供给二甲胺的LHSV(Liquidhourly space velocity液时空速)优选低于等于4，更优选低于等于2条件下进行反应。
另外，由于原料二甲胺、含有一氧化碳的混合气体、甲醇中的水分也是催化剂甲醇钠的分解、结晶析出的原因，因此，在相对于除去催化剂的反应器流入物的总质量的该流入物中含有的水分的总质量，相对于1kg该流入物优选小于等于400mg，更优选小于等于200mg。
本发明的混合气体中的一氧化碳浓度，如果浓度过低，为了维持反应时的一氧化碳分压，就需要提高总压力，因此，优选大于等于12％，更优选大于等于30％。另外，由于二氧化碳也是催化剂甲醇钠的分解、析出的原因，因此，希望用脱碳酸等的气体纯化工艺除去。
此外，含有在本发明中使用的一氧化碳的混合气体，一般来说，是使用深冷分离或者催化剂等除去由煤的气化或者使重油部分氧化的方法或者由烃类的催化改性或者部分氧化得到的气体中的CO2、NOx、SOx等杂质而制造的，是以一氧化碳和水，氮气、氩、氦等惰性气体为主要成分的混合气体。
混合气体源，由以石脑油的水蒸汽改性、重油、原油为原料的部分氧化法，煤的气化法等得到。煤的气化法以氧或者空气、氧或者空气和水蒸汽作为气化剂，在高温、高压下，以固定床型、喷流床型、流动床型等进行。固定床型的过程有BGL、高压BGL，喷流床型的过程有TEXACO、DOW、SHELL-KOPPERS、SHELL、PRENFLO、GSP、VEW、CE，流动床型的过程有HTW、高压HTW、U-gas、KRW等。
石油、天然气是纯度高的烃，适合于气化的原料，但受资源限制。但另一方面，煤相对石油非常多地存在，今后，可以考虑扩大作为气体源的煤的利用。
原料混合气体中的氧浓度可以小于等于0.5容量％，优选小于等于0.3容量％。通过使氧浓度小于等于0.5容量％，可以减少因甲醇钠分解而结晶析出并蓄积在反应槽内的冷却管中的量，使反应温度控制变得容易。在煤的气化、焦炭的重油的高温氧化法中，需要在不残留氧的条件下生成混合气体，虽然由于过程不同条件也不同，但将氧和煤或者和重油中的碳的摩尔比、气化炉的温度、压力调整至合适的范围是必要的。在其他的方法中，需要通过使用Pd-Al2O3催化剂除去氧的方法等降低原料混合气体中的氧浓度。
作为催化剂的醇碱金属盐的使用量，按照甲醇钠/二甲胺的摩尔比，本来可以是0.001～0.005左右，但由于混合气体中的氧，甲醇钠会发生分解消耗，因此需要该部分过剩。但是，如果甲醇钠过多，就发生结晶析出而蓄积在反应槽内的冷却管中，使反应温度控制变得困难，另外如果过少，反应收率会降低。为了效率良好的反应，混合气体中的氧对醇碱金属盐的摩尔比可以小于等于2，优选小于等于1。
下面，举出实施例更详细地说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。
实施例1在图1中，将由煤的气化得到的混合气体进行纯化，调整成一氧化碳40容量％、氢58.9容量％、氮1.0容量％、氧0.1容量％。从反应塔下部供给该混合气体2800Nm3/hr(Nm3/hr是0℃、101.3kPa基准的气体流量，质量基准的一氧化碳流量是1400kg/hr)和相对于1kg二甲胺含有200mg水分的二甲胺2600kg/hr、甲醇260kg/hr、作为催化剂的24质量％的甲醇钠的甲醇溶液56kg/hr，在压力2.0MPa、温度115℃下进行反应。此时的氧/甲醇钠的摩尔比是0.5。反应生成物以液体从反应塔塔顶抽出，惰性气体从塔顶抽出。反应生成物中的二甲基甲酰胺是4010kg/hr，二甲胺向二甲基甲酰胺的转化率是95％。另外，在反应塔内的冷却管中使用50℃的冷却水除去反应热，来控制反应温度。测定反应刚开始后的冷却管的总导热系数是160kcal/m2/hr/℃。随后，使反应连续进行180天，测定冷却管的总导热系数时只降低至100kcal/m2/hr/℃。另外，暂时中止运转，打开反应器，检查内部的状态，设备内的结晶析出是少量的，在运转上没有障碍。
实施例2在图1中，将由煤的气化得到的混合气体进行纯化，调整成一氧化碳40容量％、氢58.7容量％、氮1.0容量％、氧0.3容量％。从反应塔下部供给该混合气体2800Nm3/hr(Nm3/hr是0℃、101.3kPa基准的气体流量，质量基准的一氧化碳流量是1400kg/hr)和相对于1kg二甲胺含有200mg水分的二甲胺2600kg/hr、甲醇260kg/hr、作为催化剂的24质量％的甲醇钠的甲醇溶液84kg/hr，在压力2.0MPa、温度115℃下进行反应。此时的氧/甲醇钠的摩尔比是1.0。反应生成物以液体从反应塔塔顶抽出，惰性气体从塔顶抽出。反应生成物中的二甲基甲酰胺是4010kg/hr，二甲胺向二甲基甲酰胺的转化率是95％。另外，在反应塔内的冷却管中使用50℃的冷却水除去反应热，来控制反应温度。测定反应刚开始后的冷却管的总导热系数是160kcal/m2/hr/℃。随后，使反应连续进行180天，测定冷却管的总导热系数时只降低至130kcal/m2/hr/℃。另外，暂时中止运转，打开反应器，检查内部的状态，设备内的结晶析出是少量的，在运转上不至于引起障碍。
比较例1在图1中，将由煤的气化得到的混合气体进行纯化，调整成一氧化碳40容量％、氢58容量％、氮1.0容量％、氧1.0容量％。从反应塔下部供给该混合气体2800Nm3/hr(Nm3/hr是0℃、101.3kPa基准的气体流量，质量基准的一氧化碳流量是1400kg/hr)和相对于1kg二甲胺含有200mg水分的二甲胺2600kg/hr、甲醇260kg/hr、作为催化剂的24质量％的甲醇钠的甲醇溶液94kg/hr，在压力2.0MPa、温度115℃下进行反应。此时的氧/甲醇钠的摩尔比是3.0。反应生成物以液体从反应塔塔顶抽出，惰性气体从塔顶抽出。反应生成物中的二甲基甲酰胺是4010kg/hr，二甲胺向二甲基甲酰胺的转化率是95％。另外，在反应塔内的冷却管中使用50℃的冷却水除去反应热，来控制反应温度。测定反应刚开始后的冷却管的总导热系数是160kcal/m2/hr/℃。随后，使反应连续进行120天，反应温度变得不稳定。测定冷却管的总导热系数时，降低至60kcal/m2/hr/℃，暂时中止运转，打开反应器，检查内部的状态，看到大量的结晶附着在冷却管表面。
比较例2在图1中，将由煤的气化得到的混合气体进行纯化，调整成一氧化碳40容量％、氢58.7容量％、氮1.0容量％、氧0.3容量％。从反应塔下部供给该混合气体2800Nm3/hr(Nm3/hr是0℃、101.3kPa基准的气体流量，质量基准的一氧化碳流量是1400kg/hr)和相对于1kg二甲胺含有200mg水分的二甲胺2600kg/hr、甲醇260kg/hr、作为催化剂的24质量％的甲醇钠的甲醇溶液20kg/hr，在压力2.0MPa、温度115℃下进行反应。此时的氧/甲醇钠的摩尔比是5.0。反应生成物以液体从反应塔塔顶抽出，惰性气体从塔顶抽出。反应生成物中的二甲基甲酰胺是3796kg/hr，二甲胺向二甲基甲酰胺的转化率是90％。另外，在反应塔内的冷却管中使用50℃的冷却水除去反应热，来控制反应温度。测定反应刚开始后的冷却管的总导热系数是160kcal/m2/hr/℃。随后，使反应连续进行120天，反应温度变得不稳定。测定冷却管的总导热系数时，降低至60kcal/m2/hr/℃，暂时中止运转，打开反应器，检查内部的状态，看到大量的结晶附着在冷却管表面。
权利要求
1.二烷基甲酰胺的制造方法，使用醇碱金属盐作为催化剂，在醇共存下，通过含有由煤的气化或者重油的部分氧化得到的一氧化碳的混合气体和二烷基胺的反应，合成二烷基甲酰胺，其特征在于，原料混合气体中的氧浓度小于等于0.5容量％，而且混合气体中的氧对醇碱金属盐的摩尔比小于等于2。
全文摘要
提供抑制随时间结晶性副产物的蓄积、解决反应温度控制变得困难的现有制造方法的缺陷，开发可以进行长时间持续稳定的连续生产的方法。该方法是在使用醇碱金属盐作为催化剂，由二烷基胺和一氧化碳制造二烷基甲酰胺的方法中，使原料混合气体中的氧浓度小于等于0.5容量％，而且使混合气体中的氧对醇碱金属盐的摩尔比小于等于2。
文档编号C07C233/03GK1519228SQ20041003953
公开日2004年8月11日 申请日期2004年2月5日 优先权日2003年2月7日
发明者星野学, 宗藤明生, 丹羽洁信, 兼子功, 信, 生 申请人:三菱丽阳株式会社