制备对甲苯磺酰氯的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种制备对甲苯磺酰氯的方法，属有机化学领域。
【背景技术】
[0002] 磺酰氯是一类重要的精细有机化工中间体，广泛用于多种医药、农药、染料的合成 过程中，其中芳基磺酰氯是合成磺胺类药物、染料、杀虫剂的重要中间体。磺酰氯可以看作 磺酸中的羟基被氯取代的产物，是磺酸的衍生物。目前对甲苯磺酰氯的工业生成是通过对 甲苯磺酸加入酰氯化试剂氯磺酸合成的，虽然反应条件温和，但是，在转化率到达80 %左右 时就停止反应，大量未反应的原料对甲苯磺酸溶于副产物硫酸中，造成转化率不高、废酸水 中C0D过高的问题。目前已报道的合成对甲苯磺酰氯的文章比较多，但在实际生产中都存在 一些问题。《高校化学工程学报》第18卷第2期（出版日期2004-4-25)陈钟秀的文章"对甲苯 磺酰氯合成研究"一文报道了以对甲苯磺酸和三氯氧磷为原料合成对甲苯磺酰氯，其所用 原料三氯氧磷具有刺激性气味，剧毒，产生的亚磷酸较难除去，不利于大规模工业生产；专 利文献"CN 1687024"报道了以芳基磺酸钠和三光气(双(三氯甲基)碳酸酯)为原料，以有机 胺为催化剂，在惰性有机溶剂中回流反应得到芳基磺酰氯，该专利中的后续处理方法仍采 用传统的提纯方法，需要在滤液脱溶后再进行减压精馏操作，在工业上应用时需要增加后 续提纯操作的设备投入;专利文献"CN 102633687"报道了烷基苯在搅拌下于0°C_45°C温度 一次性缓速加入氯磺酸、无机盐催化剂，保温反应0.1-10小时，可得到磺化物料，采用冰水 析出法分离和提纯对位取代烷基苯磺酰氯，此方法氯磺酸用量过大，三废问题严重，对环境 污染严重；专利文献"CN 103588683"报道了以甲苯、氯磺酸、氯化铵、吡啶和氨基磺酸为原 料，经过氯磺化反应后，将反应液冷却、真空抽滤、溶剂萃取、结晶、干燥后得对甲苯磺酰氯， 该专利后续处理方法也采用传统的提纯方法，需要在滤液脱溶后再进行减压精馏操作，在 工业上应用时需要增加后续提纯操作的设备投入。
【发明内容】
[0003] 本发明旨在提出一种对甲苯磺酸与氯磺酸进行酰氯化反应的新方法制备对甲苯 磺酰氯，可提高对甲苯磺酰氯的产率，一种制备对甲苯磺酰氯的方法。
[0004] 这种制备对甲苯磺酰氯的方法，包括以下步骤：
[0005] (1)将对甲苯磺酸溶于氯仿中，加入离子液助溶剂，在0~40°C条件下均匀搅拌，滴 加氯磺酸；
[0006] (2)滴加结束后，继续恒温反应1.5~4h;
[0007] (3)反应结束后，加水除去过量的氯磺酸，并于分液漏斗中分液，得到废酸和有机 层；
[0008] (4)有机层加水洗涤，从有机相中萃取得到对甲苯磺酸水溶液，分液去除废水后得 到产品层。
[0009] (5)蒸馏回收氯仿，得到对甲苯磺酰氯成品。
[0010] 本发明使用溶剂氯仿，由于用离子液作为助溶剂，对甲苯磺酸与氯磺酸进行酰氯 化反应，反应进行到一定程度，副产物硫酸和有机层分层，离子液助溶剂改变了对甲苯磺酸 的分配系数，从而提高了对甲苯磺酰氯的产率。
【具体实施方式】
[0011] 这种制备对甲苯磺酰氯的方法包括以下步骤：
[0012] (1)将对甲苯磺酸溶于氯仿中，加入离子液助溶剂，在0~40°C条件下均匀搅拌，作 为底物，滴加氯磺酸进行反应，反应式如下：
[0014] (2)滴加结束后，继续恒温反应1.5~4h;
[0015] (3)反应结束后，加水除去过量的氯磺酸，并于分液漏斗中分液，得到废酸和有机 层；
[0016] (4)有机层加水洗涤，从有机相中萃取得到对甲苯磺酸水溶液，分液去除废水后得 到产品层。
[0017] (5)蒸馏，得到对甲苯磺酰氯成品。氯仿可以回收再利用。
[0018] (6)计算对甲苯磺酸的分配系数。通过液相色谱分析，得出对甲苯磺酸在废酸中和 有机层中的浓度，对甲苯磺酸分配系数计算如下：
[0021] 其中：kA为分配系数;m*A为水中TsOH(对甲苯磺酸）的质量，是通过TsOH在液相色谱 中做出来的工作曲线计算而得;111棚1为有机层的质量;yA为TsOH在氯仿中的浓度;XA为TsOH 在硫酸中的浓度。
[0022] (7)将所得产品直接称量，计算得出对甲苯磺酰氯的产率。
[0023] 这种制备对甲苯磺酰氯的方法中，第一步中各原料的加入量以摩尔质量计可以 为：对甲苯磺酸：氯磺酸= 1:(1~4);助溶剂离子液的加入量为对甲苯磺酸质量的1 %~ 4%;氯仿加入量以质量计可以为:对甲苯磺酸:氯仿= 1:(1~4)。
[0024] 本方法中的离子液助溶剂指：[Bmim]Br、[Bmim]BF4、[Bmim]EtOS〇3、[BuPy ]Br、 [BuPy ] BF4 或[BuPy ] E t0S03 中的一种。
[0025] 本发明的方法由于用离子液作为助溶剂，对甲苯磺酸与氯磺酸进行酰氯化反应， 反应进行到一定程度，副产物硫酸和有机层分层，离子液助溶剂改变了对甲苯磺酸的分配 系数，从而提高了对甲苯磺酰氯的产率。离子液助溶剂提高了对甲苯磺酸在有机层中的分 配系数，从原来的0.0178提高到0.0494，产率从原来的78.82%提高到88.19%。
[0026] 实施例1:
[0027] 将0.1mol(19.02g)的对甲苯磺酸（带结晶水，下同）和0.38g[BuPy]Et0S03溶于 47.55g氯仿中，均匀搅拌，25°C条件下滴加0.15mol (17.48g)氯磺酸。恒温反应2.5h后加入 0. lmol (1.8g)蒸馏水，除去过量的氯磺酸。反应液分层，通过分液漏斗分液得到废酸和有机 相，有机相中加入l〇g蒸馏水洗涤，除去有机相中残留的对甲苯磺酸，分液得到废水和产品 层。对甲苯磺酸的分配系数为对甲苯磺酸在有机相中的浓度和在废酸中浓度的比值。通过 液相色谱分析，对甲苯磺酸的分配系数为0.0494;通过蒸馏有机相回收氯仿，得到对甲苯磺 酰氯16.67g，产率为87.51%。
[0028] 实施例2:
[0029] 将0. lmol (19.02g)的对甲苯磺酸和0.19g[Bmim]Et0S03溶于47.55g氯仿中，均匀 搅拌，25°C条件下滴加0. lmol (11.65g)氯磺酸。加完后恒温反应3h后加入0.05mol (0.9g)蒸 馏水，除去过量的氯磺酸。反应液分层，通过分液漏斗分液得到废酸和有机相，有机相中加 入l〇g蒸馏水洗涤，萃取有机相中残留的对甲苯磺酸，分液得到废水和产品层。对甲苯磺酸 的分配系数为对甲苯磺酸在产品层中的浓度和在废酸中浓度的比值。通过液相色谱分析， 对甲苯磺酸的分配系数为0.0449;通过蒸馏有机相回收氯仿，得到对甲苯磺酰氯15.91g，产 率为 83.51 %。