一种机械活化协同金属盐强化淀粉质原料糖化的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于生物质能源和淀粉化学品领域，具体设及一种机械活化协同金属盐强 化淀粉质原料糖化的方法。
【背景技术】
[0002] 在石油燃料资源日趋减少的今天，须寻找替代燃料W保证国家的能源安全；同时 在大气中C02等溫室气体浓度增加，使气候变暖，给人类带来严重危害的情况下，燃料乙醇 作为一种绿色可再生能源，不仅可替代不可再生的石油能源，而且有助于改善大气环境。木 馨已被世界公认具有很大发展潜力、很有前途的酒精生产的可再生资源。木馨是热带和亚 热带广泛种植的经济作物，适应性很强，耐旱、耐瘡、耐水，对±质要求低，是可在任何±质 中生长的作物，用于发展燃料乙醇也很符合当前国家生物质能源发展战略。我国南方盛产 木馨，产量高，淀粉含量高，木馨的块根淀粉含量达20~30 %左右，木馨干片的淀粉含量达 70%左右，被誉为"淀粉之王"，其余成分为粗纤维和蛋白质等。
[0003] 淀粉质原料包括馨类(如木馨、甘馨、马铃馨等）、谷物类(如玉米、高梁等）、野生植 物类(如橡子、葛根等），它们的主要成分为淀粉，其余成分为粗纤维、蛋白质等，是制备酒精 和淀粉糖的重要工业原料。
[0004] 生产酒精的淀粉质原料，一般可分成下列几类：
[0005] (1)馨类:甘馨、马铃馨、木馨、山药等。
[0006] (2)粮谷类:高梁、玉米、大米、谷子、大麦、小麦、燕麦、泰和稷等。
[0007] (3)野生植物:橡子仁、葛根、±巧等、藤根、石蒜、金刚头、香符子等。
[000引（4)农产品加工副产物:米慷饼、教皮、高梁慷、淀粉渣等。
[0009] 淀粉属于天然水溶性高分子多晶聚合物，具有独特的分子结构特点，颗粒中一部 分分子排列成疏松的非晶区（无定形区），另一部分分子则高度有序排列而成为结晶结构， 结晶区约占颗粒体积的25~50%。淀粉结晶区非常牢固，水及反应物等不易触及结晶区内 的分子，导致淀粉的糊化溫度高、糊粘度过大、流动性差、化学反应活性低，使淀粉酶无法直 接作用于原淀粉。纤维质原料制备酒精的传统工艺流程为原料粉碎除杂、蒸煮、液化、糖化、 发酵，淀粉的蒸煮(糊化）、液化W及糖化过程是淀粉质原料制取酒精的重要部分，对于后续 的发酵有着重要的意义。但传统工艺中，蒸煮液化工段所消耗的蒸汽量占整个生产过程总 能耗30~40%，消耗大量价格昂贵的淀粉酶，使成本偏高，且高溫蒸煮液化后需要立即降溫 进行糖化，工艺复杂，浪费能源。此外，淀粉的糖化液除生产酒精外，还可W生产葡萄糖酸、 山梨糖醇、乳酸等淀粉化学品，因此研究如何通过新技术手段对淀粉质原料进行预处理，W 破坏淀粉的结晶结构，强化淀粉液化水解糖化，提高糖化效率、简化生产工艺流程、降低成 本已成为一个重要的研究方向。
【发明内容】
[0010] 本发明的目的在于提供一种机械活化协同金属盐降解淀粉质原料的方法，能够克 服现有淀粉质原料蒸煮、液化技术存在的工艺复杂、能耗高、生产周期长及生产过程设备要 求高等不足，同时本发明的技术方案中经简单的机械活化协同金属盐处理后就能达到淀粉 质原料免液化直接糖化的目的。
[0011] 本发明的具体技术方案如下：
[0012] -种机械活化协同金属盐强化淀粉质原料糖化的方法，该方法包括如下步骤：
[0013] (1)原料处理包括:将淀粉质原料中的杂质除去;然后干燥至含水量小于25%;粉 碎到40-100目；
[0014] (2)混合:将处理好的淀粉质原料按淀粉质原料与金属盐重量比为100:0.5-5的比 例混合均匀；
[0015] (3)机械活化反应:将混合均匀的原料放入机械活化反应器中，在25-60°C的机械 活化溫度下处理10-180min后，球料分离，获活化淀粉质原料；
[0016] (4)配浆:将活化原料放入配浆池中，在30-50°C下边揽拌边加入水，揽拌溶解制备 成浓度为25-40 %的淀粉浆；
[0017] (5)糖化:将原料浆放入到糖化罐中，加入糖化酶进行糖化即可得到糖化液。
[0018] 机械活化是指固体物质在受到摩擦、碰撞、冲击、剪切等强机械力的作用时，使固 体在产生裂纹的同时产生塑性变形和各种类型的缺陷，如晶格崎变、晶体结晶度降低乃至 无定型化，使部分机械能转变成物质的内能，从而提高固体的反应活性。机械活化是一口新 兴的交叉边缘技术，属于机械(力)化学的范畴。机械活化最初用于矿物的强化浸出，目前已 在金属精炼、晶体工程、农业、制药业、废物处理、超微及纳米复合材料、有机材料合成等方 面得到了广泛的应用。机械力作用可破坏天然高分子聚合物的高稳定性有序结构，使其颗 粒粒度减小，比表面积增大，结晶度降低，分子链断裂，分子内和分子间的氨键产生大量的 活性径基，进而显著提高聚合物的反应活性。
[0019] 经本发明人研究证明，机械活化+金属盐组合预处理法对淀粉的作用已不是单方 效果的简单叠加，而是具有协同禪合作用。在机械活化和金属盐的共同作用下，机械活化在 破坏淀粉结构的同时使淀粉、金属盐的接触状态得到显著改善，金属盐对淀粉的作用效果 也明显增强，因此在溫和条件下就能有效降解淀粉。此外，由于金属盐具有高热传导率的特 点，使机械力作用过程中产生的局部瞬间高溫得到有效传导，促进整个体系的均匀传热和 传质，提高处理过程的效率，缩短预处理时间，降低能耗。
[0020] W上所述的一种机械活化协同金属盐强化淀粉质原料糖化的方法，其特征在于： 所述金属盐选自化学式为的任意一种化合物或一种W上化合物的混合物;其中， [M]x+为金属阳离子，[A]y为酸根阴离子;X或y为1、2、3或4。
[0021] W上所述的一种机械活化协同金属盐强化淀粉质原料糖化的方法，其特征在于： 所述金属盐为金属氯化盐、金属硝酸盐、金属硫酸盐、金属高氯酸盐、金属碳酸盐。
[0022] W上所述的一种机械活化协同金属盐强化淀粉质原料糖化的方法，其特征在于： 所述金属氯化盐包括 LiCl、AlC13、FeC13、NaCl、ZnC12、MgC12。
[0023] W上所述的一种机械活化协同金属盐强化淀粉质原料糖化的方法，其特征在于： 所述金属硝酸盐包括 Al(N03)3、KN03、Zn(N03)2、Fe(N03)3、Mg(N03)2。
[0024] W上所述的一种机械活化协同金属盐强化淀粉质原料糖化的方法，其特征在于： 所述金属硫酸盐包括A12 (S04) 3、化2 (S04) 3、aiS04、MgS04。
[0025] W上所述的一种机械活化协同金属盐强化淀粉质原料糖化的方法，其特征在于： 所述金属高氯酸盐包括KC104、Mg(C104)2。
[0026] W上所述的一种机械活化协同金属盐强化淀粉质原料糖化的方法，其特征在于： 所述金属碳酸盐包括K2C03、Na2C03、MgC03。
[0027] 上述优选的金属盐均已实现工业化规模生产，货源广，价格便宜，具有绿色、安全、 稳定、易于回收等优点。而且，所述金属盐可作为淀粉降解产物进一步加工成生物质能源或 化学品的活化剂，无需增加工序进行分离，还有助于提高生产转化率。
[0028] 作为上述发明的进一步说明，所述机械活化反应器为带有恒溫系统的球磨机。
[0029] 淀粉原料与金属盐在球磨机里随磨球一起运动，靠研磨球之间及研磨球与球磨筒 之间所产生的摩擦、碰撞、冲击、剪切等强机械力的作用，破坏原料的木质保护层和改变淀 粉的晶体结构，增加淀粉的无定形区，从而增强金属盐与淀粉的作用效果。球磨过程产生的 热量由恒溫系统带走，保证恒溫球磨，抑制物料发生热敏性反应。具体的，所述恒溫系统是 设置在球磨筒恒溫加套的冷却剂循环系统，冷却剂在循环流动过程中可将传导至球磨筒的 热量带走，还可通过调节冷却剂的流量控制球磨溫度，操控极为方便。更具体的，所述机械 活化反应器为本申请人申请公开的专利设备:一种立式强化多糖高聚物改性揽拌球磨反应 器.ZL201210456764.2;邸式强化多糖高聚物改性揽拌球磨反应器.ZL201210466391.7; - 种强化多糖高聚物改性的机械活化反应器.ZL201420803894.3。
[0030] W上任一所述的一种机械活化协同金属盐强化淀粉质原料糖化的方法，其特征在 于:所述的糖化条件:糖化酶量150-250U/g淀粉;糖化时间15-60min;糖化溫度55-65°C;糖 化抑 3.8-5.5。
[0031] W上任一所述的一种机械活化协同金属盐强化淀粉质原料糖化的方法，其特征在 于:所述的淀粉质原料取自甘馨、马铃馨、木馨、山药、高梁、玉米、大米、谷子、大麦、小麦、燕 麦、泰和稷、橡子仁、葛根、±巧等、藤根、石蒜、金刚头、香符子、米慷饼、教皮、高梁慷、淀粉 渣中的一种或两种W上的混合。
[0032] W上任一所述的糖化酶为本领域普通技术人员公知的糖化酶，通常为:葡萄糖淀 粉酶，糖化酶是一种习惯上的名称，学名为α-1，4-葡萄糖水解酶（α-1，4-Glucan glucohydrolace)。中文名称:淀粉脱支酶，CAS NO. 9032-08-0;中文别名：淀粉葡糖巧酶，淀 粉葡萄糖巧酶，葡萄糖淀粉酶，1，4- A -D-葡聚糖-葡糖水解酶，葡聚糖-1，4- A -葡糖巧酶， 酸性麦芽糖酶，A -1，4葡聚糖葡萄糖水解酶EC 3.2.1.3;英文名称:Amyloglucosidase;英 文另ll名：Amylo邑lucosidase from asper邑illus ni邑er，Asper邑illus ni邑er，Alphal ,4-0- glyc曰n(Glucohydrol曰se)，1,4-曰Iph曰-D-gluc曰n glucohydro1曰se EC 3.2.1.3， Glucoamylase,Exo-l,4-Alpha-glucosidase
[0033] El肥CS 232-877-2
[0034] 密度：~1.2g/mL at 25°C。