一种蒸汽裂解方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种蒸汽裂解方法。
【背景技术】
[0002] 乙烯、丙烯和丁二烯等低碳烯烃是石油化学工业的重要基础原料。目前，生产低碳 烯烃的方法以管式炉石油烃蒸汽裂解工艺为主。据统计，世界上大约99%的乙烯、50%以上 的丙烯和90%以上的丁二烯通过该工艺生产。
[0003] 用于生产乙烯、丙烯和丁二烯等低碳烯烃产品的原料主要有两个来源，一是天然 气副产的轻烃，如乙烷、丙烷、丁烷和天然汽油等；二是炼油装置加工的产品，如炼厂气、石 脑油、柴油以及二次加工产品，如焦化加氢石脑油、加氢尾油等。这些原料有一个共同的特 点就是，原料中绝大部分都是饱和烃类，不饱和烃类的含量受到严格限制，一般在2%以下。 随着低碳烯烃产品的需求越来越大，裂解原料开始日趋紧张，扩大原料的来源成为关注的 焦点。在石油化工装置中，碳四、碳五产品较多，在分离出有用的产品后，剩余的部分大部分 是烯烃，按照传统的工艺，无法进入裂解炉进行裂解，因此大部分都混入液化石油气进行销 售。
[0004] 碳四和碳五的烯烃经过实验室的小试裂解装置进行试验后发现，其低碳烯烃产品 收率几乎和石脑油相当，而且其产物中丙烯和丁二烯所占比重较大，因此如果能够将碳四 碳五的烯烃这样的不饱和烃作为裂解原料，不仅扩大了裂解原料的来源，也可以方便地调 整裂解产物中乙烯和丙烯、丁二烯之间的比例。
[0005] 众所周知，裂解是指饱和石油烃在高温条件下，发生碳链断裂或脱氢反应生成烯 烃及其他产物的过程。裂解的目的是以生产乙烯、丙烯为主，同时副产丁烯、丁二烯等烯烃 和裂解汽油、柴油、燃料油等产品。
[0006] 这些反应及分离过程一般是在乙烯装置中进行的。传统上，以管式裂解炉蒸汽裂 解工艺及其下游的深冷分离工艺为核心技术所建立的生产装置称为乙烯装置。该装置的核 心设备是管式裂解炉，它是由对流段和辐射段组成的。裂解原料和稀释水蒸气首先分别在 对流段炉管内加热，二者混合并气化后加热至起始裂解温度（即"横跨温度"），然后进入辐 射段炉管裂解。在工业裂解炉辐射段内，通常排布了若干组构型相同的炉管。炉管内通入 裂解原料，炉管外采用由液体燃料或气体燃料燃烧所放出的热量来加热管壁，并且通过管 壁的传热，将热量传递给炉管内的裂解原料。
[0007] -般而言，裂解炉的对流段的作用主要有两个，一是将裂解原料预热、汽化并过热 至初始裂解温度（横跨温度），二是回收烟气中的余热，以提高炉子的热效率。因此，正常 情况下对流段根据不同的工艺要求有不同的换热段排布方式，大致包含以下几个换热段： 原料预热段、锅炉给水预热段、稀释蒸汽过热段、超高压蒸汽过热段和混合加热段。随着技 术的发展，裂解炉的对流段技术也不断发展，一是裂解炉对流段的段数越来越多，比如原料 预热段会根据烟气余热的能量不同分为上原料预热段、中原料预热段和下原料预热段；二 是稀释蒸汽的注入方式多样化，根据原料的不同采用不同的注汽方式，如一次注汽和二次 注汽。采用不同的注汽方式是为了防止原料在对流段的结焦，对于石脑油、柴油以及加氢尾 油等液体原料，其在对流段加热过程中存在汽化的过程，如果原料中存在烯烃，则在汽化初 期，气相中的烯烃含量较高，容易引起结焦；在汽化末期，液相中的烃类组分较重，同样容易 引起结焦。因此通常在汽化过程中采取注入过热稀释蒸汽的方法快速使得液体原料汽化， 避免更多的结焦发生。而裂解炉的对流段一旦出现严重结焦，不仅会严重影响对流段的传 热过程，而且会引起对流段压降骤增，从而降低裂解炉的产量，达到某一极限时必须将裂解 炉停炉进行机械清焦。因此必须寻求一种方法，能够适应裂解原料为不饱和烃时对流段的 结焦控制在合理范围之内，也就是说，当裂解原料为不饱和烃时，裂解炉对流段的结焦不会 导致裂解炉在短时间内停车进行机械清焦。
[0008] 裂解炉中裂解原料的结焦过程非常复杂，通常裂解炉的焦可以从原料，也可以从 产品中形成。一般认为烃类裂解结焦有两个途径：一是通过乙炔途径结焦，即裂解过程中得 到的不饱和中间体部分在炉管内进一步脱氢，从而形成焦炭附着在炉管表面，这个途径的 反应主要在900°C~1KKTC的高温下进行；一是通过芳烃途径结焦，即裂解过程中的乙烯、 丙烯与高碳二烯烃环化后生成苯环或原料中的芳烃，发生脱氢缩合反应形成多环芳烃，最 后形成类似焦炭的物质，这个途径的反应主要在500°C~900°C的较低温度下进行。一般认 为主要有三种结焦机理：催化结焦、自由基结焦和焦油结焦。
[0009] 金属催化结焦：此机理涉及到金属催化反应，其中金属碳化物可能是中间体，炉管 材料中的铁和镍是催化剂，催化生成的纤维状焦炭经常含有1-2 %的金属，这些金属颗粒主 要位于纤维状焦炭顶端。纤维状焦炭在光洁不锈钢表面形成速度很高（主要在40(TC~至 少1050°C的温度范围内），当金属表面被焦炭层覆盖后，结焦速率快速下降到一个稳定值， 但由于焦炭顶端仍含有微量金属，微弱的催化结焦作用仍然存在。
[0010] 自由基非催化结焦：此机理是公认的最重要的对所有原料都适用的结焦机理。在 炉管内的气/焦炭界面上，焦表面的聚芳烃层并未完全脱氢，焦炭表面与气相中的自由基 反应脱去氢，自由基中的碳原子与焦表面碳原子结合生成焦碳。甲基和乙炔基是最活跃的 自由基。气相中所有未饱和分子都是潜在的焦前兆体。不饱和分子中的长脂肪烃链很容易 分解，分解后剩余的部分在经过几步反应之后形成环结构，而在这过程中脱氢反应进行的 非常快。通过这种途径，焦炭表面的芳环结构持续增长，焦炭表面上自由基的晶格点得到更 新。此种结焦机理贯穿整个运转周期。
[0011] 焦油结焦：气相中多环芳烃一些是通过自由基反应形成的，一些是芳烃通过多元 聚合反应形成的，而芳烃可能是最重要的中间体，这些多环芳烃大分子在气相中增长形成 焦油液滴。在高温炉管中的焦油液滴可能是液体或者甚至是固体，部分焦油液滴冲击管壁 表面时，一些可能反弹进入气相中，更多的则是粘附在管内壁表面的焦油液滴与焦炭层融 合，刚融合后的焦油液滴外表面并未完全脱氢，它能同气相中自由基反应脱氢形成焦炭，或 者在高温下脱氢形成焦炭。
[0012] 在裂解炉中，裂解过程结焦的影响因素有很多，一般包括温度、停留时间、烃分压 等。
[0013] 温度的影响：裂解深度，结焦母体的浓度及结焦反应的活性均随温度升高而增加， 因此是影响结焦的主要因素之一。
[0014] 停留时间的影响：停留时间也是影响结焦的主要因素之一。裂解原料在裂解管内 滞留的时间就越长，二次反应发生的概率就约大，结焦前兆体生成焦炭的几率和结焦速度 也就随着增加，因此在管内结的焦量也越多。
[0015] 烃分压的影响：降低烃分压对减少炉管结焦十分有利。在烃类原料裂解时，都要加 入一定的水蒸汽作为稀释剂。采用水蒸汽作为稀释剂有许多优点：一是降低烃分压可提高 生成乙烯和降低芳烃生成的选择性；另一个是降低烃分压也可降低裂解气中结焦前兆体的 浓度而降低炉管结焦速度；三是可抑制管壁结焦。此外，水蒸气还对裂解金属管内表面中的 铁和镍等金属具有钝化作用，降低了催化结焦速率。因此降低烃分压，提高稀释蒸汽比，可 以减小结焦速率。
[0016] 对于多种不同的裂解原料进入裂解炉的对流段，现有技术中提出了一些实施方 案。例如，CN1077978A针对重质油品在对流段炉管内的结焦问题，提出了一种对流段采用 两次注汽的石油烃蒸汽裂解制乙烯的方法，该方法采用三点分注法注入一次蒸汽和一点注 入二次蒸汽的进料方式，使得裂解炉既能适应轻质原料，也能适应重质原料，而且在原料切 换时不需要更换管线。该专利申请的方法仅是蒸汽注入方式的改变，不影响整个裂解工艺 最终的裂解收率和产品的质量。
[0017] CN1501898A提出了一种在用于重质进料裂解的裂解炉中裂解轻质进料的方法，该 方法是将一部分轻质进料在裂解炉对流段的进料入口送入，而将另外的轻质进料与稀释气 体一起送入对流段。该专利申请的方法解决了当裂解原料由重质原料更换为轻质原料时， 轻质原料如何进入裂解炉的问题，为了使得轻质原料通过原料预热段时不至于有过大的压 降，将原料分为两个部分，一部分从原料入口进入，一部分与稀释蒸汽一起进入。
[0018] US2009/0178956提出了一种用于减少液体裂解原料在对流段结焦的方法，该方法 是将液体原料在单独预热时通过注入气相等方式降低其分压，从而提高液体原料在与稀释 蒸汽混合后的气化率，从而