一种纳米镍催化转化甘油制取乳酸的方法
【技术领域】：
[0001] 本发明设及乳酸制备技术领域，特指一种纳米儀催化转化甘油制备乳酸的方法。 技术背景：
[0002] 乳酸（lactic acid)又名2-径基丙酸（S-Hydroxypropionic acid)，分子式为 C3也〇3,是一种天然存在的有机酸。由于乳酸分子中簇基a位碳原子为不对称碳原子，因此乳 酸有两种旋光性的左旋化型）和右旋(D型）对映异构体;乳酸最早于1850年由Scheele在酸 牛奶中发现，乳酸因此而得名；同时乳酸广泛存在于人体、动物W及微生物的新陈代谢之 中，也存在与人们生活的各个方面。
[0003] 乳酸是=大有机酸之一，是一种重要的生物化工产品，主要应用在食品和医药等 工业；由于乳酸对人体无副作用，容易吸收，可直接参与体内代谢，促进消化及抑制肠道内 的有害细菌等作用，故应用十分广泛。乳酸及其衍生物被公认为是安全的食品添加剂。比 如，在酿造工业中使用质量分数为80%是乳酸可W防止杂菌繁殖，促进酵母菌发育，防止酒 的浑浊并加强酒的风味，在食品工业中一般使用质量分数为50%的乳酸，乳酸作为防腐防 霉抗氧剂，也是饮料、糕点、果酱、糖果等常用的酸味剂，其酸味柔和爽口，而又不掩盖食品 芳香和天然风味;乳酸在医药工业中，由于乳酸具有很强的杀菌作用，被用作消毒剂，可直 接作为药品配制成药，还可内服用于肠道消毒，由于它的强极性和亲水性，能溶解蛋白质、 角质及许多难溶药物，且对病变组织腐蚀作用十分敏感，可用于治疗白猴、狼疮、喉口结核 等病，同时他又可作为收敛性杀菌剂，还能降低血清胆固醇，增强人体免疫力。另外，乳酸聚 合得到聚乳酸，聚乳酸可W抽成丝纺成线，运种线是良好的手术缝线，缝口愈合后不用拆 线，能自动降解成乳酸被人体吸收，无不良后果;乳酸在皮革工业、化妆品工业、卷烟生产等 行业中都有着广泛的用途，乳酸可W合成聚乳酸，聚乳酸作为生物降解性塑料，可广泛应用 于制造一次性食品包装袋、食品容器、包装纸、购物袋、卫生用纸、农用薄膜等，有利于保护 生态环境，防止环境污染，因此，乳酸的需求量将越来越大。
[0004] 甘油作为生产生物柴油的副产品，期产量非常庞大，约占生物柴油总体的10%-20%，相关文献报道每年从生物柴油生产的甘油约达2500kt，说明甘油在市场上非常过剩， 根据其巨大的可用性，W及分子中的=个活泼的径基，易于取代转化生产一系列化学品W 及化学中间品，具备可再生及二氧化碳零排放的特点，因此甘油的开发利用具有巨大的前 景;近年来研究发现，乳酸是由甘油转化合成的比较重要的化学品，运样既为甘油的开发利 用开辟了新途径，也因此为乳酸提供了可持续的原料来源；由文献报道，甘油制备乳酸有发 酵法和化学合成法，化学合成法有稀贵金属有氧催化法和高溫水热无氧氧化法，而发酵法 贵金属有氧催化法成本高、甘油浓度低、反应时间久W及选择性低等缺点；高溫水热无氧氧 化法对反应溫度和反应压力要求较高。因此，针对高反应溫度、压力W及反应长的反应时间 和低乳酸选择性，本发明提出使用纳米儀催化剂，其很好的解决了运些问题。
【发明内容】
：
[0005] 本发明的目的在于提供一种纳米儀催化剂在碱性条件下催化甘油制备乳酸的方 法，催化氧化甘油合成乳酸的主要合成路线如下：
[0006]
[0007]本发明所提供的方法是W生物质甘油为原料，在石墨締负载儀催化剂存在的无 氧、由化0田是供碱性环境下，在由高纯氮气排空的无氧高压反应蓋中，100-180°C下反应1-2h，反应后得到乳酸。
[000引步骤；
[0009] 步骤一、W生物质甘油为原料，配制甘油水溶液；
[0010] 步骤二、将步骤一所得的甘油水溶液置于高压反应蓋中，然后加入纳米儀催化剂 和NaOH固体，高纯氮气排空气，密闭反应蓋，揽拌，加热反应。
[00川步骤一中，所述的甘油水溶液浓度为3~lOmol/L。
[0012] 步骤二中，所述纳米儀催化剂平均粒径为35~300nm。
[0013] 所述的纳米儀催化剂的添加质量与甘油质量比为0.01~0.04:1。
[0014] 所述NaOH添加量为:NaOH与甘油的质量比1.1:1。
[001引步骤二中，所述反应溫度100~180°C、反应时间为1~化。
[0016] 所述的的无氧条件是用高纯氮气进行排空，氮气的压力对反应几乎没有影响。
[0017] 所述的纳米儀催化剂采用湿化学还原的方法得到，具体包括如下步骤：
[0018] 一定量的C祖6〇4化? 4此0和有机修饰剂溶解在无水乙醇中，超声处理20min后将液 体倒入配有揽拌器的圆底烧瓶中，在60°C水浴锅中预热15min，用饱和的化OH无水乙醇溶液 调节pH到12,然后将水合阱的无水乙醇溶液逐滴加到圆底烧瓶反应液中，在60°C下反应地， 反应结束后将反应产物离屯、处理，用无水乙醇洗涂，真空干燥后，即可得到所需催化剂。
[0019] 所述有机修饰剂为吐溫-SO(Tween),十六烷基S甲基漠化锭（CTAB)或聚环氧乙 烧-聚环氧丙烷-聚环氧乙烧=嵌段共聚物(P123)。
[0020] 所述水合阱的无水乙醇溶液中，水合阱与无水乙醇的体积比为15mL 150mL。
[0021] 制备不同粒径大小的纳米儀催化剂，分别在不同的有机修饰剂存在下。
[0022] 本发明的有益效果：
[0023] (1)本实验中首次采用纳米级的金属儀粉末，其很好的降低了甘油制备乳酸的反 应溫度和反应压力，同时提高了反应物甘油的浓度，有效地缩短了反应时间，提高了甘油的 转化率和乳酸的选择性。
[0024] (2)本发明通过催化氧化途径，在碱性条件下，利用高纯氮气排空，在高压反应蓋 中经过氧化甘油得到中间产物的重排反应得到乳酸;本发明方法在碱性条件下，实现了甘 油脱氨氧化方式高选择性地向乳酸转化，乳酸选择性可达98%，甘油转化率可达100% ;本 发明方法无需很高反应溫度，在100-180°C下即可实现反应的完成，大大降低了所需的反应 能源;本发明方法在无氧条件下反应，对设备腐蚀低，投资小;本发明方法过程简单方便易 于工业化。
[0025] 本发明方法具有反应压力和溫度低、甘油转化率高、目标产物选择性高、反应速率 快、过程简单安全环保等优点，具有良好的工业化前景。
【附图说明】：
[0026] 图1为纳米儀(化pi23)TEM图。
【具体实施方式】：
[0027] 下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，但本发明的实施例不限于此，同时 其所示数据不代表对本发明特征范围的限制。另外，如无特别说明，均为常规方法。
[0028] 实施例1
[0029] 平均粒径为35nm的纳米儀（Nipi23)的制备：分别称取3.74g C4H6〇4Ni ? 4出0和 0.374g聚环氧乙烧-聚环氧丙烷-聚环氧乙烧S嵌段共聚物(P123)溶解在20mL无水乙醇中， 超声处理20min使之溶解分散均匀后将液体倒入配有揽拌器的圆底烧瓶中，在60°C水浴锅 中预热15min。用饱和的化OH的无水乙醇溶液调节抑到12，然后将一定浓度（15mL水合阱于 150mL无水乙醇中）的水合阱的无水乙醇溶液逐滴加到圆底烧瓶反应液中，加入水合阱溶液 时开始计时，在60°C水浴锅中反应4h，反应结束后将反应产物离屯、处理，用无水乙醇洗涂， 真空干燥后，即可得到所需催化剂。
[0030] 由纳米儀(Nipm)的TEM图可W看出纳米儀的尺寸分布比较均匀，没有团聚现象， 说明分散比较均匀。
[0031 ]称取27.6g甘油（国药集团化学试剂有限公司），用IOOmL容量瓶进行定容，加入到 300mL高压反应蓋中，再称取13.75g氨氧化钢（国药集