r>[0062] 称取27.6g甘油（国药集团化学试剂有限公司），用IOOmL容量瓶进行定容，加入到 300mL高压反应蓋中，再称取13.75g氨氧化钢（国药集团化学试剂有限公司）和0.83g Nio (d平均=3(K)nm)，一起加入到高压反应蓋中，用高纯氮气进行排空，然后密闭反应蓋，揽拌速 度为30化pm，加热反应蓋至160°C后开始计时，反应化。
[0063] 反应结束后，用移液管移取ImL反应液加入20化异丙醇进行气相色谱分析；同样在 反应液中量取20mL用盐酸进行酸化至pH为2.5，计入酸化所用盐酸体积，用移液管移取ImL 用去离子水定容至25mL，进行高效液相色谱检测，测定乳酸产量；分析得出，甘油转化率 93.7%，乳酸选择性93.9%。
[0064] 反应条件：甘油浓度：3. Omol/X;化細/甘油质量比：1.1:1.0; Nio/甘油质量比 0.03:1。
[0065] Nio对催化转化甘油制备乳酸的催化活性如表4:
[0066] 表4不同反应参数对催化剂Nio催化转化甘油制备乳酸的影响
[0067]
[0068] 表4反映出甘油浓度、反应溫度、反应时间W及催化剂用量对Nio催化甘油制备乳 酸的影响。其中在保持其他条件不变，只改变甘油浓度的情况下，随着甘油浓度从3mol/L升 高到lOmol/L，甘油转化率和乳酸选择性呈下降趋势，分别从93.7%降到91.0%，93.9%降 到89.2%。运说明Nio催化剂在低溫高浓度甘油的条件下依然有很好的催化效果；只改变溫 度在其他条件不变时，随着溫度从100°C升高到180°C，甘油转化率大幅度提升，从89.3%提 高到96.8%。而乳酸选择性在160°C W后出现下降趋势，说明溫度过高则使乳酸开始发生分 解；当其他条件保持不变，只缩短反应时间到Ih时，甘油转化率为87.4%，乳酸选择性为 88.0%。运表明对于Nio催化剂催化甘油制备乳酸，适当的延长时间有利于甘油转化成乳 酸；只改变催化剂用量，其他条件不变，当催化剂用量和甘油质量比从0.0 l: 1提高到0.04:1 时，甘油转化率从88.4%升高到97.9%，而乳酸选择性在催化剂量与甘油质量比为0.03:1 时后开始有所下降。运表明催化剂量升高有助于甘油转化，但乳酸会开始分解。
[0069] 对比例1
[0070] 称取27.6g甘油（国药集团化学试剂有限公司），用IOOmL容量瓶进行定容，加入到 300mL高压反应蓋中，再称取13.75g氨氧化钢（国药集团化学试剂有限公司）和0.83g Ni粉 (d平均=4皿），一起加入到高压反应蓋中，用高纯氮气进行排空，然后密闭反应蓋，揽拌速度 为30化pm，加热反应蓋至160°C后开始计时，反应化。
[0071] 反应结束后，用移液管移取ImL反应液加入20化异丙醇进行气相色谱分析；同样在 反应液中量取20mL用盐酸进行酸化至pH为2.5，计入酸化所用盐酸体积，用移液管移取ImL 用去离子水定容至25mL，进行高效液相色谱检测，测定乳酸产量；分析得出，甘油转化率 25.6%，乳酸选择性64.2%。
[0072] 反应条件：甘油浓度：1. Omol/X;化細/甘油质量比：1.1:1.0 ;儀粉/甘油质量比 0.03:1。
[0073] 对比例2
[0074] 称取27.6g甘油（国药集团化学试剂有限公司），用IOOmL容量瓶进行定容，加入到 SOOmL高压反应蓋中，再称取13.75g氨氧化钢（国药集团化学试剂有限公司）和0.8：3g雷尼 儀，一起加入到高压反应蓋中，用高纯氮气进行排空，然后密闭反应蓋，揽拌速度为3(K)rpm， 加热反应蓋至160°C后开始计时，反应化。
[0075] 反应结束后，用移液管移取ImL反应液加入20化异丙醇进行气相色谱分析；同样在 反应液中量取20mL用盐酸进行酸化至pH为2.5，计入酸化所用盐酸体积，用移液管移取ImL 用去离子水定容至25mL，进行高效液相色谱检测，测定乳酸产量；分析得出，甘油转化率 30.4%，乳酸选择性44.1%。
[0076] 反应条件:甘油浓度：1.Omol/!;化細/甘油质量比：1.1:1.0;雷尼儀/甘油质量比 0.03:1。
[0077] 由实施例1、2、3和4可W得出纳米儀对水热转化甘油制备乳酸有很好的催化效果， 由于粒径大小不同其催化效果又有所差异，其催化效果顺为Nipi23〉NiTween〉NicTAB〉Ni〇。
[0078] 由实施例1和对比例1、2可W得出，工业生产的普通儀粉和雷尼儀与实验室制备的 纳米级的儀粉催化效果相差甚远，在相同条件下，无论是甘油转化率还是乳酸选择性在使 用纳米儀粉做催化剂时都有明显的提高。纳米儀催化剂对催化转化甘油制备乳酸有很好的 催化性能，大大提升了甘油转化率和乳酸选择性。
【主权项】
1. 一种纳米镍催化转化甘油制取乳酸的方法，其特征在于，包括如下步骤： 步骤一、以生物质甘油为原料，配制甘油水溶液； 步骤二、将步骤一所得的甘油水溶液置于高压反应釜中，然后加入纳米镍催化剂和 NaOH固体，高纯氮气排空气，密闭反应釜，搅拌，加热反应。2. 如权利要求1所述的一种纳米镍催化转化甘油制取乳酸的方法，其特征在于，步骤一 中，所述的甘油水溶液浓度为3~10m〇l/L。3. 如权利要求1所述的一种纳米镍催化转化甘油制取乳酸的方法，其特征在于，步骤二 中，所述纳米镍催化剂平均粒径为35~300nm。4. 如权利要求1所述的一种纳米镍催化转化甘油制取乳酸的方法，其特征在于，所述的 纳米镍催化剂的添加质量与甘油质量比为〇. 01~〇. 04:1;所述NaOH添加量为:NaOH与甘油 的质量比1.1: 1。5. 如权利要求1所述的一种纳米镍催化转化甘油制取乳酸的方法，其特征在于，步骤二 中，所述反应温度100~180 °C、反应时间为1~2h。6. 如权利要求1所述的一种纳米镍催化转化甘油制取乳酸的方法，其特征在于，所述的 纳米镍催化剂采用湿化学还原的方法得到，具体包括如下步骤： 一定量的C4H6〇4Ni · 4H20和有机修饰剂溶解在无水乙醇中，超声处理20min后将液体倒 入配有搅拌器的圆底烧瓶中，在60°C水浴锅中预热15min，用饱和的NaOH无水乙醇溶液调节 pH到12,然后将水合肼的无水乙醇溶液逐滴加到圆底烧瓶反应液中，在60°C下反应4h，反应 结束后将反应产物离心处理，无水乙醇洗涤，真空干燥后，即可得到所需催化剂。7. 如权利要求6所述的一种纳米镍催化转化甘油制取乳酸的方法，其特征在于，所述有 机修饰剂为吐温-80(TWeen)，十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)或聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚 环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)。8. 如权利要求6所述的一种纳米镍催化转化甘油制取乳酸的方法，其特征在于，所述水 合肼的无水乙醇溶液中，水合肼与无水乙醇的体积比为15mL: 150mL。
【专利摘要】本发明涉及乳酸制备技术领域，特指一种纳米镍催化甘油制备乳酸的方法，本发明所提供的方法，是以生物质甘油为原料，以纳米镍为催化剂，在NaOH提供的碱性条件下由高纯氮气排空的高压反应釜中进行反应制取乳酸。乳酸的选择性可达98％，甘油转化率可达100％。所述纳米镍催化剂具有反应温度、压力低，催化活性高，乳酸选择性高，以及价格低廉工艺过程安全环保等优点，具有良好的工业化前景。
【IPC分类】C07C51/16, C07C51/00, B01J23/755, C07C51/02, C07C59/08
【公开号】CN105669422
【申请号】CN201610126309
【发明人】尹海旭, 殷恒波
【申请人】江苏大学
【公开日】2016年6月15日
【申请日】2016年3月4日