一种膨胀型阻燃剂的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及阻燃剂制备技术领域，特指一种含位阻酪型具有抗氧功能的膨胀型阻 燃剂的制备方法。
【背景技术】
[0002] 在聚合物燃烧的诱导阶段，伴随着化学键及分子链的断裂反应。就抗氧剂而言，其 作用主要体现在终止自由基链式反应，即阻止或抑制链引发反应和链增长反应，促进链终 止反应;在塑料领域内主要使用酪类化合物作链终止剂，其作用是:捕获W氧原子为中屯、的 自由基，如R00 ·、H0 ·和R0 ·，后者因为活性非常高，在富氧条件下均很快与化作用转变成 R00 ·，受阻酪类抗氧剂提供的活泼Η原子可W捕捉运些自由基，然后与他们结合导致此类 自由基失去原有活性，进而实现链终止，因此，位阻酪类抗氧剂的主要作用在于将聚合物燃 烧终止在诱导阶段，从而延缓或推迟聚合物燃烧的前期。
[0003] 憐腊化合物是WP、N交替双键排列为主链结构的一类无机化合物，W环状或线性 结构存在，在憐原子上接入苯氧基即本产品，苯氧基的引入使憐腊化合物成为无机化合物 和有机化合物相结合的产物，是一种良好的无面的环保型绿色阻燃剂;憐腊化合物的阻燃 机理表现为四种途径的综合作用，憐腊热分解时吸热是冷却机理;其受热分解生成的憐酸、 偏憐酸和聚憐酸，可在聚合物材料的表面形成一层不挥发性保护膜，隔绝了空气，运是隔离 膜机理；同时受热后放出二氧化碳、氨气、氮气、水蒸汽等气体，运是稀释机理;运些不燃烧 的气体阻断了氧的供应，实现了阻燃增效和协同的目的，且聚合物燃烧时有P0 ·基团形成， 它可与火焰区域中的Η .、0H .活性基团结合，起到抑制火焰的作用，运是终止链反应机理。 由于W上协同作用，体系表现出良好的阻燃性能;憐腊类阻燃剂作为环境友好型、高效憐- 氮阻燃剂产品近些年来发展迅猛，它及它的衍生物在聚合物材料中已有较为广泛的应用， 专利CN102603800A、CN101985455A和CN102250147A等分别公开了醒基苯氧基环Ξ憐腊阻燃 剂、六苯氧基环Ξ憐腊阻燃剂及含娃官能团环Ξ憐腊阻燃剂的制备方法。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于制备一种含位阻酪型具有抗氧功能的膨胀型阻燃剂，体系中 位阻酪基团能有效捕捉聚合物燃烧初期产生的活性自由基，延缓或推迟聚合物燃烧的诱导 阶段。此外，本发明所制备阻燃剂中的位阻酪与氮憐具有较好的协同作用，可促进聚合物燃 烧的过程中C02、N也等惰性气体的释放，稀释了可燃气体的浓度，有效减轻了热量的反馈，另 夕h位阻酪基团在凝聚相起到了阻隔降溫、催化醋化成炭、巩固炭层的作用，有效提高了传 统膨胀阻燃体系的阻燃效率。
[0005] 本发明的内容是:六[丫-(3,5-二叔下基-4-径苯基)苯丙基]环Ξ憐腊阻燃剂，W 其环Ξ憐腊为中屯、结构，其分子式如图3所示，采用邻締丙基苯酪与六氯环Ξ憐腊上的六个 氯原子进行亲核取代反应得到目标产物的中间体，利用所得到的中间体产物与2,6-二叔下 基苯酪在催化剂作用下形成一种含有位阻酪型具有抗氧功能的膨胀型阻燃剂六[丫-(3,5- 二叔下基-4-?苯基)苯丙基]环Ξ憐腊，其结构式如图3。
[0006] -种含位阻酪型具有抗氧功能的膨胀型阻燃剂的制备方法，其特征在于按照下述 步骤进行:依次加入邻締丙基苯酪、缚酸剂和有机溶剂A，在惰性气体保护下揽拌使其溶解， 一定溫度下第一次反应数小时;之后称取适量的六氯环Ξ憐腊溶解于同样的有机溶剂A中， 将其缓慢滴加到上述反应后的混合体系中，滴加完毕后第二次反应数小时，将反应液抽滤、 浓缩、洗涂、过滤、重结晶数次、干燥等步骤得到具有抗氧功能的膨胀型阻燃剂中间体六邻 締丙基苯基环Ξ憐腊;称取适量的2，6-二叔下基苯酪到反应瓶中，并在一定溫度下烙融，然 后将适量催化剂在惰性气体保护下溶解在有机溶剂B中，将溶解后的催化剂滴加到反应瓶 中，然后称取所制备的中间体六邻締丙基苯基环Ξ憐腊，并溶解在上述相同的有机溶剂B 中，滴加到上述反应体系中，滴加完毕后在一定溫度下第Ξ次反应数小时，将反应液抽滤、 浓缩、洗涂、过滤、重结晶数次、干燥等步骤得到具有抗氧功能的阻燃剂六[丫-(3,5-二叔下 基-4-径苯基)苯丙基]环Ξ憐腊。
[0007] 其中所述的六氯环Ξ憐腊与邻締丙基苯酪的摩尔比为1:6~8;六氯环Ξ憐腊与缚 酸剂的摩尔比为1:8~10;所述的缚酸剂为碳酸钟、氨氧化钢、碳酸钢中的一种;所述的有机 溶剂A为四氨巧喃、乙腊、化晚、二甲苯中的一种;六氯环Ξ憐腊与有机溶剂A的质量体积比 为Ig: 2~5ml，邻締丙基苯酪和缚酸剂的总质量与有机溶剂A的质量体积比为lg:8~15ml; 所述的惰性气体为氮气、氣气、氮气中的一种;所述第一次反应的溫度为常溫，反应化，第二 次反应的溫度为60~75°C，第二次反应的时间为24~36h。
[000引其中所述的中间体六邻締丙基苯基环Ξ憐腊与2,6-二叔下基苯酪摩尔比为1:6~ 8，2，6-二叔下基苯酪与催化剂摩尔比为1:0.01~0.05;所述烙融溫度为70°C，所述的催化 剂为叔下醇钢、叔下醇钟、叔下醇裡中的一种;所述的有机溶剂B为叔下醇、四氨巧喃、甲苯 中的一种或多种，六邻締丙基苯基环Ξ憐腊与有机溶剂B的质量体积比为0.1 g: 5~10ml、2， 6-二叔下基苯酪和催化剂的总质量与有机溶剂B的质量体积比为0.1 g: 10~20ml;所述的惰 性气体为氮气、氣气、氮气中的一种;所述第Ξ次反应的溫度为90~11(TC，第Ξ次反应的时 间为6~化。
[0009] -种含位阻酪型具有抗氧功能的膨胀型阻燃剂中间体六邻締丙基苯基环Ξ憐腊， 其结构式如图4。
[0010] 有益效果：
[0011] 在聚合物燃烧的初期阶段，即诱导阶段，伴随着化学键及分子链的断裂，运种断裂 是通过自由基的产生与链增长实现的，本发明中所制备的阻燃剂含有大量的阻碍酪结构， 它可W提供具有一定活性的氨，能捕获W氧原子为中屯、的自由基，如R00 ·、册?和R0 ·;且 由于大的位阻结构，所W失去氨后所形成的新自由基的活性较低，不足W引发新的大分子 链导致链增长，但可W与体系中的自由基偶合而实现链终止，从而减少聚合物的热分解，降 低可燃气体的浓度，推迟聚合物材料的点燃时间并升高点燃溫度，因此，本发明所制备的含 位阻酪型具有抗氧功能的膨胀型阻燃剂能延缓或推迟聚合物燃烧的诱导阶段;所设及的憐 腊阻燃剂同时含有氮憐元素，在聚合物燃烧的过程中氮元素为体系提供气源，能有效稀释 聚合物在燃烧过程中所产生的可燃性气体;憐元素在受热过程中形成憐酸，能充当阻燃剂 的酸源;聚合物在燃烧的过程中，在憐酸作用下形成致密的炭层，有效隔绝外部的热源和氧 气，从而达到较好的阻燃效果，就阻燃剂本身而言就具有较高的热稳定性W及阻燃性能;所 制备的含位阻酪型具有抗氧功能的阻燃剂兼顾了聚合物燃烧的诱导阶段及燃烧的发展阶 段，大大提高聚合物的阻燃效率，同时，本发明所设及的阻燃剂六[丫-(3,5-二叔下基-4-径 苯基)苯丙基]环Ξ憐腊制备工艺简单、易于操作W及环保无污染，可大规模用于工业化生 产。
【附图说明】
[0012] 图1为原料与产物的FTIR谱图；（a)邻締丙基苯酪；（b)中间体六邻締丙基苯基环 Ξ憐腊；（C)六[丫 -(3，5-二叔下基-4-径苯基)苯丙基]环Ξ憐腊。
[0013] 图2为原料与产物的局部放大FTIR谱图；（a)邻締丙基苯酪；（b)中间体六邻締丙基 苯基环Ξ憐腊；（C)六[丫 -(3，5-二叔下基-4-径苯基)苯丙基]环Ξ憐腊。
[0014] 图3为本发明所述膨胀型阻燃剂六[丫-(3,5-二叔下基-4-径苯基)苯丙基]环Ξ憐 腊的结构式。
[0015] 图4为膨胀型阻燃剂中间体六邻締丙基苯基环Ξ憐腊的结构式。
【具体实施方式】
[0016] 下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。
[0017] 本发明所述的缚酸剂具体为碳酸钟。
[0018] 本发明制备中间体时所述的有机溶剂具体为四氨巧喃。
[0019] 本发明所述的催化剂为叔下醇钟。
[0020] 本发明所述的溶解催化剂有机溶剂为叔下醇。
[0021] 本发明所述的惰性保护气为氮气。
[0022] 实施例1:
[0023] 在带有揽拌器、溫度计、回流冷凝器的Ξ口烧瓶中，依次加入40.：3g邻締丙基苯酪、 缚酸剂碳酸钟55.4g，并在氮气保护下溶于765ml四氨巧喃中，揽拌溶解，在常溫下反应化， 然后称取17.?六氯环Ξ憐腊溶于35ml四氨巧喃中，在常溫下使用恒压漏斗将六氯环Ξ憐 腊缓慢滴加到上述反应体系中，滴加时间为化，滴加完毕后，将体系溫度升高至65°C，并在 该溫度下反应30h，最后将反应液抽滤、浓缩、洗涂、过滤、重结晶数次、干燥等步骤，得到淡 黄色液体中间体六邻締丙基苯基环Ξ憐腊。
[0024] 在带有揽拌器、溫度计、回流冷凝器的Ξ口烧瓶中加入67g 2,6-二叔下基苯酪，通 入氮气排尽空气，体系在70°C下烙融，待2,6-二叔下基苯酪固体完全烙化后，使用36ml叔下 醇将0.36g催化剂叔下醇钟在氮气保护下完全溶解，倒入恒压漏斗中缓慢滴入Ξ 口烧瓶中， 滴加30min;然后将50g中间体六邻締丙基苯基环Ξ憐腊溶解在叔下醇中，滴入Ξ口烧瓶中， 滴加时间为化，滴加完毕后将反应体系溫度升高到110°C，反应6h;对反应液抽滤、浓缩、洗 涂、过滤、重结晶数次、干燥等步骤，得到白色粉末六[丫-(3,5-二叔下基-4-径苯基)苯丙 基]环二憐腊。
[0025] 称取质量分数聚丙締为标准)为2%wt所制备的阻燃剂，阻燃剂与基体树脂通 过密炼共混的方式形成阻燃复合材料、成型、裁样，参照GB/T2046.2-2009标准，使用氧指数 仪对材料的燃烧性能进行测试，测得极限氧指数为27.9%，在纯聚丙締氧指数的基础上提 升近10个单位，其阻燃效果有显著的提升。
[0026] 根据图1可W看出，位于图1(a)中3450cnfi处酪径基特征峰在图1(b)中完全消失， 运是因为邻締丙基苯酪上的-OH与六氯环Ξ憐腊上的高活性P-C1键发生亲核取代反应;相 比于图2(a)，图2(b)中位于962cnfi处出现一个新的特征峰，该峰归属于P-0-C的特征峰，说 明邻締丙基苯酪成功接在六氯环Ξ憐腊结构中，因此成功合成了阻燃剂中间体，另外，图2 (a)与图2(b)中1639cnfi处末端締的特征吸收峰仍然存化如图1(c)可知，在3637cnfi处出 现酪径基的特征峰，另外，位于1639cnf 1处的末端締特征峰消失，由W上可W说明，2，6-二叔 下基苯酪成功接枝到中间体结构上，目标产物成功合成。