一种膨胀型含磷接枝高分子阻燃剂及其制备与应用的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种膨胀型含磷接枝高分子阻燃剂及其制备方法与阻燃处理工艺，它包括用聚磷酸铵、聚磷酸、磷酸脲、磷酸密胺、磷酸胍改性聚乙烯醇和醚化纤维素，经过高温反应制备，得到松软多孔泡沫状膨胀型含磷接枝高分子阻燃剂，收率92～97％。将该阻燃剂在热水中完全溶解，再依次加入阻燃增效剂、增稠剂等助剂，充分搅拌后即得透明阻燃液。将织物用整理液浸渍或涂层处理后烘干，在适当温度焙烘后即得阻燃织物。经本阻燃剂整理后的织物，其氧指数可达30％以上，垂直燃烧可达B1级，且不含甲醛，可广泛用于交通工具内装饰、坐垫、窗帘布料等。
【专利说明】一种膨胀型含磷接枝高分子阻燃剂及其制备与应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种纺织品的阻燃整理技术，特别涉及一种膨胀型含磷接枝高分子阻 燃剂及其制备与应用。
【背景技术】
[0002] 随着纺织工业的不断发展，纺织品广泛用于家具、建筑装饰、交通工具装饰等工业 和民用领域。由于纺织品的易燃性，世界上约20%以上的火灾事故都是由纺织品的燃烧而 引起或扩大的。因此纺织品的阻燃功能可以延缓火势蔓延，延长火灾逃生时间10?15倍， 减弱火灾危害，对消除火灾隐患，保全人们生命财产安全极为重要。迄今为止，已开发了许 多纺织品阻燃剂及整理工艺，虽然其阻燃性能可以满足某些用途的要求，但依然存在环境 可持续发展，阻燃剂的毒理学，性能与价格平衡等诸多问题，故开发无卤无醛阻燃剂、膨胀 型阻燃剂、氮、磷、硅、硼系阻燃剂十分必要。发达工业国家制定了相关的法律法规对纺织品 阻燃性能和测试标准进行了严格要求，这也促进了对纺织品阻燃的研宄和发展。在各种类 型的阻燃剂中，磷系、氮系阻燃剂具有低烟、低毒、高效、热稳定性好、与聚合物基材相容性 好、耐迀移耐挥发、阻燃效果持久等优点，因而成为阻燃剂研宄的热点之一。
[0003] 2006年国家相关部门制定了强制性国家标准GB20286-2006《公共场所阻燃制品 及组件阻燃性能要求和标识》，并已于2007年3月1日正式实施。目前，织物的阻燃整理的 主要发展方向是水性涂层阻燃剂的开发与应用，这是归因于该方法可以最大限度的减少污 水排放，达到节能减排的效果，具有良好的环保优势。
[0004] 中国专利93115328.X公开了一种阻燃胶乳涂料，用环卤化烯不饱和芳族单体接 枝的天然或合成胶乳。中国专利200810063134. 2公开了一种纺织品用水性发泡阻燃涂 层胶，它是由水性聚氨酯乳液、水性丙烯酸酯乳液组成的水性基体乳液、溴系阻燃添加剂、 磷系阻燃添加剂、阻燃增效剂、增稠剂、发泡剂、稳泡剂、防沉剂和手感剂，通过机械发泡机 对其进行物理发泡后，对织物进行涂层整理，满足了纺织品涂层整理的新要求。中国专利 CN200610097725. 2公开了水溶性和油溶性两种用于纺织品阻燃整理的乙烯基磷酸酯阻燃 剂，该阻燃剂可通过化学引发、电子辐照、等离子体引发的方法对纺织品进行阻燃整理。对 油溶性阻燃剂而言，若在水系中进行阻燃处理，则处理前要对阻燃剂预乳化。经整理后， 本系列阻燃剂在织物上均可获得耐久性阻燃效果，且不含甲醛，对织物其它应用性能无影 响。中国专利CN200810121101.9公开了一种由阻燃涂层底胶和炭源组成的膨胀型阻燃 涂层胶及其对织物的整理应用，该阻燃涂层胶将聚磷酸铵、三聚氰胺及4A沸石混合，加入 有机醇，然后用两种以上的硅烷偶联剂进行包覆改性，除去有机醇后干燥得复合阻燃剂， 该复合阻燃剂加水、非离子表面活性剂、粘合剂、交联剂，研磨分散后得所述的阻燃涂层底 胶；炭源为含羟基的水性聚丙烯酸酯，或含羟基的水性聚氨酯，或二者的改性物。该方法 明显提高了阻燃涂层胶在阻燃织物上的耐水洗、耐迀移和耐光耐热及耐摩擦性能。中国专 利CN200910027211. 3公开了一种高防水高透湿阻燃涂层织物及其生产方法，织物包含有 基布和高防水高透湿阻燃涂敷层，该高防水高透湿阻燃涂敷层为聚氨酯无孔层，且该涂敷 层中所使用的阻燃剂为无卤粒子型阻燃剂；生产方法包括在基布上均匀涂敷由亲水性聚氨 酯树脂、有机溶剂、添加剂、阻燃剂混合而成的织物涂层浆，烘干后得到含亲水阻燃聚氨酯 无孔层的高防水高透湿阻燃涂层产品。中国专利CN201110175966. 5公开了一种厚重织物 用无卤透湿阻燃涂层胶及制备方法，其组分为水性乳液，聚磷酸酯聚合物，增塑剂，柔顺剂， 发泡剂。其制备方法是首先在聚磷酸酯乳液中加入足量的水，再加热至93?100°C溶解， 冷却后备用；用高速剪切机在搅拌下向釜内依次加入各组分，搅拌30min，然后放入发泡机 中发泡得本发明产品。成本低，阻燃效果好，稳定性好。主要用于帐蓬及装备防护面料的 阻燃。中国专利200480025533.X公开了由乙烯聚合物、不饱和脂族二酸酐改性的乙烯聚 合物、氢氧化铝或氢氧化镁阻燃剂和超高分子量聚硅氧烷组成的阻燃组合物。中国专利 CN200310125417. 2公开了一种厚重织物的阻燃涂层工艺。这种织物阻燃加工工艺采用对低 粘的阻燃胶进行机械发泡达到增稠的目的，使它具有可涂层加工性，经过刮刀涂层后，在刮 涂挤压过程中泡沫破碎，重新变成低粘的阻燃胶，渗透到被涂层基材中，然后烘干，使织物 的整体阻燃性能达到要求。解决了厚重织物阻燃中存在的工艺繁复，阻燃效果不佳、织物舒 适性和安全性差、成本偏高的问题。
[0005] 传统膨胀型阻燃剂应用在织物上，织物不能耐水洗，不耐水泡，更不耐迀移，在光 线、热、湿、机械外力的作用下，阻燃剂会出现流失或降解，阻燃性能下降。以上阻燃涂层剂 有要么含有卤素元素，要么含有甲醛类树脂，要么要使用有机溶剂，要么使用大量的无机阻 燃剂，使得涂层出现明显的表面迀移现象，要么阻燃处理工艺目前还不能工业化生产。
【发明内容】
[0006] 本发明一方面涉及一种膨胀型含磷接枝高分子阻燃剂，其制备方法在于：用 60-80份五氧化二磷、或100-120份聚磷酸铵、或80-100份多聚磷酸、或140-160份磷酸脲、 或210-230份磷酸密胺、或200-230份磷酸胍，或其中的几种的组合后与35-100份聚乙烯 醇或50-70份醚化纤维素在90?160°C反应20?120min，得到一种松软多孔泡沫状膨胀 型含磷接枝高分子阻燃剂。
[0007] 在本发明的一个优选实施方式中，其中所述的聚乙烯醇原料包括牌号为2488、 2499、2088、2099、1799、1788、0588 中的一种或多种组合。
[0008] 在本发明的一个优选实施方式中，其中所述的醚化纤维素原料包括甲基纤维素和 乙基纤维素。
[0009] 在本发明的一个优选实施方式中，其特征在于所述的含磷改性剂原料包括：五氧 化二磷、聚磷酸铵、聚磷酸、磷酸脲、磷酸密胺、磷酸胍中的一种或几种复合，所述聚磷酸铵 的聚合度为10-50,为水溶性APP，相对分子质量1000-5000。
[0010] 在本发明的一个优选实施方式中，其特征在于：所述的改性高分子的制备工艺，其 步骤如下：1)将原料多羟基高分子35?100份用少量水润湿后，加入到70?200份水中， 在在50?90°C充分搅拌溶解为无色透明液体；2)将含磷改性剂60?230份加入无色透 明溶液中的混合、充分搅拌分散；3)将混合液转移至玻璃盘中在于50?110°C烘干后，在 110?160°C焙烘20?120min，得到一种松软多孔泡沫状膨胀型含磷接枝高分子阻燃剂。
[0011] 本发明另一方面还涉及膨胀型含磷接枝高分子阻燃剂整理液的制备方法，其步骤 如下：1)在反应釜内加入改性高分子阻燃剂和蒸馏水，充分混合后升温至50?100°C搅拌 完全溶解；2)依次向反应釜中加入阻燃增效剂、增稠剂、柔软剂，充分搅拌后即的透明阻燃 液成品。
[0012] 本发明另一方面还涉及膨胀型含磷接枝高分子阻燃整理剂在织物整理上的应用， 其特征在于：用于棉、麻、涤纶、锦纶、丙纶等一种纯纺或多种混纺织物上。
[0013] 本发明另一方面还涉及膨胀型含磷接枝高分子阻燃整理剂在织物整理上的应用， 其应用工艺在于：首先将棉、麻、涤纶、锦纶、丙纶等一种纯纺或多种混纺织物用整理液（含 固量为10?50% )浸渍或涂敷处理，使湿态增重率达到70?120%，在50?100°C烘干， 在100?160°C焙烘1?lOmin后即得膨胀型阻燃织物。
[0014] 本发明另一方面涉及阻燃整理液包括阻燃增效剂，磷酸铝、磷酸镁铵等阻燃组分， 甘油、季戊四醇、新戊二醇多元醇碳源，硅酸钠、硼砂阻燃增效组分，还有增稠剂，柔软剂等。 将固体阻燃剂和其它组分用热水溶解后即得无色或乳白色阻燃整理液。
[0015] 本发明的膨胀型含磷接枝高分子阻燃整理剂是一种涂层超薄、阻燃性能优良、耐 候性好、耐老化、涂层平整光滑、装饰性优良的膨胀型织物用阻燃液及其制备方法。
【具体实施方式】
[0016] 膨胀型高分子阻燃剂的合成：
[0017] 称取50份多元醇（如聚乙烯醇1799、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、季戊四醇 中的一种或几种）用少量水润湿后，加入到200份水中，在50?90°C充分搅拌溶解为无色 透明液体；加入5-15份磷源改性剂（如聚磷酸铵、磷酸铵、磷酸脲、磷酸密胺中的一种或几 种），分散成均匀透明液体，转移至玻璃盘中在于50?100°C烘干后，在110?150°C焙烘 10?30min得发泡白色膨胀型高分子阻燃剂，其反应示意如下，收率92?97%。改性改性 膨胀型含磷氮高分子阻燃剂的红外光谱（FTIR)数据和核磁共振CH-NMR)数据测试如下。
[0018]
【权利要求】
1. 一种膨胀型含磷接枝高分子阻燃剂，其特征在于其制备方法在于：用60-80份五氧 化二磷、或100-120份聚磷酸铵、或80-100份多聚磷酸、或140-160份磷酸脲、或210-230份 磷酸密胺、或200-230份磷酸胍，或其中的几种的组合后与35-100份聚乙烯醇或50-70份 醚化纤维素在90?160°C反应20?120min，得到一种松软多孔泡沫状膨胀型含磷接枝高 分子阻燃剂。
2. 根据权利要求1所述的膨胀型含磷接枝高分子阻燃剂，其特征在于所述的聚乙烯醇 原料包括牌号为2488、2499、2088、2099、1799、1788、0588中的一种或多种组合。
3. 根据权利要求1所述的膨胀型含磷接枝高分子阻燃剂，其特征在于所述的醚化纤维 素原料包括羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素。
4. 如权利要求1所述的膨胀型含磷接枝高分子阻燃剂，其特征在于：所述的聚磷酸铵 原料包括：五氧化二磷、聚磷酸铵、聚磷酸、磷酸脲、磷酸密胺、磷酸胍中的一种或几种复合， 所述聚磷酸铵的聚合度为10-50,为水溶性APP，相对分子质量1000-5000。
5. 如权利要求1所述的膨胀型含磷接枝高分子阻燃剂，其特征在于：所述的含磷接枝 高分子阻燃剂的制备工艺，其步骤如下：1)将原料多羟基高分子35?100份用少量水润湿 后，加入到70?200份水中，在在50?90°C充分搅拌溶解为无色透明液体；2)将含磷改性 剂60?230份加入无色透明溶液中的混合、充分搅拌分散；3)将混合液转移至玻璃盘中在 于50?110°C烘干后，在110?160°C焙烘20?120min，得到一种松软多孔泡沫状膨胀型 含磷接枝高分子阻燃剂。
6. 根据权利要求1所述的膨胀型含磷接枝高分子阻燃剂整理液的制备方法，其步骤如 下：1)在反应釜内加入改性高分子阻燃剂和蒸馏水，充分混合后升温至50?100°C搅拌完 全溶解；2)依次向反应釜中加入阻燃增效剂，增稠剂、柔软剂，充分搅拌后即的透明阻燃液 成品。
7. 根据权利要求1?4所述的膨胀型含磷接枝高分子阻燃整理剂在织物整理上的应 用，其特征在于：用于棉、麻、涤纶、锦纶、丙纶一种纯纺或多种混纺织物上。
8. 根据权利要求7所述的膨胀型含磷接枝高分子阻燃整理剂在织物整理上的应用， 其应用工艺在于：首先将棉、麻、涤纶、锦纶、丙纶一种纯纺或多种混纺织物用整理液（含固 量为10?50% )浸渍或涂敷处理，使湿态增重率达到70?120%，在50?100°C烘干，在 100?160°C焙烘1?lOmin后即得膨胀型阻燃织物。
9. 根据权利要求6?7所述的膨胀型含磷接枝高分子阻燃整理剂在织物整理上的应 用，其特征在于阻燃整理剂还包括阻燃增效剂：磷酸铝和/或磷酸镁铵和/或硅酸钠和/或 硼砂；碳源：甘油、季戊四醇和或新戊二醇多元醇。
【文档编号】D06M101/34GK104448326SQ201410675484
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2014年11月23日 优先权日:2014年11月23日
【发明者】李强林, 黄方千, 冯西宁, 郑光洪, 伏宏斌 申请人:成都纺织高等专科学校