主链含哌嗪结构的聚酰胺类膨胀阻燃成炭剂及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于膨胀阻燃成炭剂及其制备方法和应用技术领域，具体设及一种主链含 赃嗦结构的聚酷胺类膨胀阻燃成炭剂及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002] 随着科技的发展和人民生活水平的不断提高，高分子材料已越来越广泛应用于航 空航天、电子电器、汽车、建材、阻燃防护服与军服、家装、包装膜等领域，运使得对其安全性 能特别是阻燃性能提出了更高的要求。为解决传统高分子材料如聚締控、聚氨醋、聚酷胺、 聚乳酸等的易燃性问题，现有技术通常是在其中加入阻燃剂，主要包括面系阻燃剂、无机阻 燃剂、膨胀阻燃剂(IFR)W及多种协效阻燃剂体系。其中IFR因阻燃效率相对较高，无面低烟 低毒，对材料机械性能影响较小等优点而成为近年来研究的热点。
[0003] 含有IFR的聚合物材料在燃烧时会生成多孔膨胀炭层覆盖在其表面，起到隔热、隔 氧的作用，使火势减弱或焰灭，从而可赋予聚合物材料阻燃性和耐烙滴性。IFR通常由酸源、 炭源和气源Ξ部分组成，炭源(成炭剂)成炭性能的高低对整个膨胀阻燃剂的阻燃效率至关 重要，而成炭剂成炭效率的高低W及其它方面的性能与其本身的化学结构密切相关。已有 的研究表明小分子成炭剂，如季戊四醇及其衍生物等不仅成炭效率较低，而且还存在耐水 性差、易吸潮、易迁移等缺点，难W在实际应用中被广泛使用（Polymer Degradation and Stability 97,1737-1744,2012和Industrial&Engineering Chemistry Research,52, 10905-10915，2013);而W尼龙6，尼龙66，尼龙1010为代表的传统的聚酷胺类大分子成炭剂 虽然解决了小分子成炭剂存在的耐水性差、易迁移等缺点，但由于其结构中氮含量较低，本 身不含杂环或芳香化结构，而且在燃烧时较难通过重排和环化形成大量稳定的结构，因而 成炭效果并不理想，需要添加很高的含量才能使被阻燃的聚合物材料达到化94V-0级，特 别是对于聚乙締、聚丙締、乙締-醋酸乙締醋共聚物等特别难阻燃的聚締控材料，通常阻燃 剂的总添加量需要在35wt%W上，W致于在实际应用中会大幅恶化材料的力学性能、介电 性能和加工性能等，不仅会增加平衡各项性能指标的难度，而且也会增加成本，如专利 CN104098836-A和文献ACS Applied Materials&Interfaces，3,3754-3761,2011?及 Polymer Engineering and Science,55,6,1355-1360,2015等都对此类成炭剂进行了报 道。因此研究和开发新型的具有高成炭效率的聚合型大分子成炭剂具有很重要的现实意 义。
【发明内容】
[0004] 本发明的首要目的是针对现有技术存在的问题，提供一种主链含赃嗦结构的聚酷 胺类膨胀阻燃成炭剂。
[0005] 本发明的另一个目的是提供一种制备上述主链含赃嗦结构的聚酷胺类膨胀阻燃 成炭剂的方法。
[0006] 本发明的又一目的是提供一种上述主链含赃嗦结构的聚酷胺类膨胀阻燃成炭剂 作为膨胀阻燃体系炭源的应用。
[0007] 本发明的再一目的是提供一种由上述主链含赃嗦结构的聚酷胺类膨胀阻燃成炭 剂组成的膨胀阻燃剂在聚合物材料中的应用。
[0008] 本发明提供的主链含赃嗦结构的聚酷胺类膨胀阻燃成炭剂，其结构通式如下：
[0009]
[0010] 式中Ri为H、碳原子数为1~4的直链或支链烷基、苯基、苯甲基或苯酪基中的任一 种，R2代表碳原子数为1~8的直链或支链烷基，η > 1。
[0011] 本发明提供的制备上述主链含赃嗦结构的聚酷胺类膨胀阻燃成炭剂的方法，该方 法的工艺步骤和条件如下：
[001^ 将原料1加入到分散剂中，使之分散均匀，记为A液，接着将原料m及1.9~2.1倍 于原料1摩尔量的缚酸剂加入到分散剂中，使之分散均匀，记为B液，然后在0~40°C下边揽 拌边将B液滴入到A液中，其中原料1和原料2的摩尔比为1:0.95~1.05，滴加完后升溫至40 ~11(TC，反应6~12h即可。反应完成后除去分散剂，剩余固体中加入水或乙醇，揽拌打浆然 后抽滤，重复该过程至少3次，收集固体，干燥后即得到成炭剂。
[0013] W上方法中所用的原料1为碳原子数为2~10的直链或支链二酷氯中的任一种。
[0014] W上方法中所用的原料2为赃嗦
2-苯基赃嗦、2-苯甲基赃嗦或2-苯酪 基赃嗦中的任一种，其中R3为碳原子数为1~4的直链或支链烷基。
[0015] W上方法中所用的分散剂为二氯甲烧、氯仿、乙腊、1,4-二氧六环、丙酬、苯或甲苯 中的任一种。
[0016] 上述方法中所用的缚酸剂为Ξ乙胺或化晚。
[0017] 上述方法的反应路线如下：
[001 引
[0019]本发明提供的上述主链含赃嗦结构的聚酷胺类膨胀阻燃成炭剂作为膨胀阻燃体 系炭源的应用，该应用是将该成炭剂与酸源或酸源和气源按照质量比1:1~6组成膨胀型阻 燃体系，优选质量比1:1~4组成膨胀型阻燃体系。该膨胀型阻燃体系所用的酸源或酸源和 气源为聚憐酸锭、表面改性聚憐酸锭、憐酸盐、焦憐酸盐、次憐酸盐或憐酸醋中的任一种。其 中憐酸盐为Ξ聚氯胺憐酸盐或金属憐酸盐中的任一种;焦憐酸盐为Ξ聚氯胺焦憐酸盐或金 属焦憐酸盐中的任一种;憐酸醋为季戊四醇憐酸醋、双季戊四醇憐酸醋、山梨醇憐酸醋或憐 酸苯醋中的任一种，次憐酸盐为次憐酸侣、苯基次憐酸侣、异下基次憐酸侣中的任一种;表 面改性聚憐酸锭为脂肪族二胺改性聚憐酸锭、脂肪族醇胺改性聚憐酸锭、芳香胺改性聚憐 酸锭或杂环胺改性聚憐酸锭。
[0020] W上主链含赃嗦结构的聚酷胺类膨胀阻燃成炭剂作为膨胀阻燃体系炭源的具体 应用时还可W加入阻燃协效剂，加入的阻燃协效剂的质量与由炭源与酸源或炭源与酸源和 气源组成的膨胀阻燃剂的总质量比为1:5~45。阻燃协效剂可选用层状双径基氨氧化物 (LDH)、蒙脱±(MMT)、碳纳米管、膨胀石墨、累脱石(REC)、分子筛、海泡石（SEP)、娃藻±、凹 凸棒石、赔石、金属氧化物、金属盐或有机金属络合物中的任一种。
[0021] 本发明提供的由主链含赃嗦结构的聚酷胺类膨胀阻燃成炭剂作为炭源组成的膨 胀阻燃体系在聚合物材料中的应用。聚合物材料具体可为聚締控、聚氨醋、聚乳酸、聚酷胺、 娃橡胶或环氧树脂，优选乙締-醋酸乙締醋共聚物化VA)、聚乙締(PE)、聚丙締(PP)、乙締-辛 締共聚物(Ρ〇Ε)、Ξ元乙丙橡胶化PDM)、热塑性聚氨醋弹性体(TPU)、聚乳酸(PLA)、聚酷胺 (ΡΑ)、甲基乙締基娃橡胶(VMQ)或环氧树脂化Ρ)。
[0022] 本发明具有W下有益效果：
[0023] 1、由于本发明提供的膨胀阻燃成炭剂是一种聚酷胺类大分子成炭剂，分子结构中 不含径基，因而不溶于水，解决了现有的大部分成炭剂耐水性差所带来的问题。
[0024] 2、由于本发明提供的膨胀阻燃成炭剂结构中引入了赃嗦环结构，因而与传统的不 含杂环或芳香环结构的聚酷胺成炭剂相比，成炭性能更高，只需添加少量与酸源或酸源和 气源构成的含(或不含)阻燃协效剂的新型膨胀阻燃剂于聚合物中，就可使其极限氧指数与 垂直燃烧级别大为提高。
[0025] 3、由于本发明提供的主链含赃嗦结构的聚酷胺类大分子膨胀阻燃成炭剂与大多 数被阻燃的高聚物材料相容性好，加之分子大，添加量少，因而不仅对材料的力学性能影响 较小，且在聚合物基体中具有很好的耐迁移性，即加入到高聚物中后得到的复合材料在使 用过程中无起霜现象。
[0026] 4、由于本发明提供的主链含赃嗦结构的聚酷胺类膨胀阻燃成炭剂是用一步法合 成制得，因而其制备过程简单易行，易于控制，便于实现工业化生产。
[0027] 5、由于本发明提供的主链含赃嗦结构的聚酷胺类膨胀阻燃成炭剂具有很好的热 稳定性，分解溫度较高，与大多数聚合物的加工溫度相匹配，因而可直接与聚合物共混，对 聚合物的加工性能影响小，可W直接在现有设备的基础上进行加工生产。
【附图说明】
[00%]图1为赃嗦、本发明提供的成炭剂CA-1(赃嗦和乙二酷氯反应所得)和CA-2(赃嗦和 丙二酷氯反应所得）的傅里叶变换红外谱图，对比Ξ者的谱图可见，成炭剂CA-1和CA-2在 3206cm-i处N-H伸缩振动峰消失，而在1660cm-i处出现很强的C = 0伸缩振动峰，运说明了本 发明提供的成炭剂CA-UCA-2的结构与设计的目标分子结构相一致。
[0029] 图2为本发明W赃嗦和乙二酷氯为原料合成的成炭剂CA-1的核磁氨谱图，在化学 位移3.4ppm处出现的峰说明CA-1与设计的目标分子结构相一致。
[0030] 图3为本发明W赃嗦和丙二酷氯为原料合成的成炭剂CA-2的核磁氨谱图，在化学 位移为3.4ppm处和3.化pm处出现的峰说明CA-2与设计的目标分子结构相一致。
[0031] 图4为本发明成炭剂CA-1和C