专利名称：一种大分子三嗪成炭剂及其制备方法
技术领域：
本发明属于高分子材料技术领域，涉及一种催化一成炭剂，具体涉及一种侧链具有催化作用的大分子三嗪成炭剂及其制备方法。
背景技术：
膨胀型阻燃剂是近年来广泛应用的阻燃剂类型之一，该阻燃剂克服了卤系阻燃剂在燃烧时易放出刺激性和腐蚀性的气体及烟雾，污染环境，危害人类健康，同时腐蚀设备等缺点，是一种非常有前途的绿色环保型阻燃剂。膨胀型阻燃剂一般由酸源、碳源、气源三个基本组分构成。燃烧时“三源”有效匹配才能形成蓬松封闭结构的不燃炭质泡沫层，削弱聚 合物与热源间的热传导，同时阻止氧气扩散，致使聚合物自熄。其中成炭的效率和质量是阻燃的关键，与聚合物及阻燃剂的结构密切相关。传统的膨胀阻燃剂以季戊四醇、淀粉等为成炭剂，具有易迁移，添加量大，粘度高，加工性能不佳、成炭率不高等缺点。因此新型成炭剂的开发是当前膨胀型阻燃剂研究的重要方向之一。三嗪类衍生物作为一类富含叔氮结构的化合物，其优良的炭化效果引起了人们的关注。日本专利JP. Pat. No. 0，583，065，Al (1994)中公开了一种以三聚氯氰为起始原料合成三嗪类成炭剂的技术方案，但实验时间过长(总时间在29小时以上)，并且操作复杂。又参考专利号为ZL200510010243. 4的中国发明专利《大分子三嗪系成炭_发泡剂及其合成方法》(授权公告号为CN1288140C)，该专利描述了一种大分子三嗪系成炭-发泡剂及其合成方法，再参见申请号为200710071927. 4的中国发明专利申请公开《三嗪系齐聚物及其合成方法》(公开号为CN101024632A)、申请号为200910099717. 5的中国发明专利申请公开《含芳香族链结构的三嗪成炭剂及其制备方法》(公开号为CN101586033A)和申请号为200910098421. I的中国发明专利申请公开《三嗪系超支化大分子成炭剂的制备方法》(公开号为CN101880400A)。近年来，一些三嗪类的成炭剂或阻燃剂合成及应用的文章不断公开发表，但大多成炭率低，热稳定性差，如Xiao-Ping Hu(Journal of Applied PolymerScience 94，1556-1561，2004)等合成的三嗪类成炭剂，300°C时失重为21 %，600。。时残炭量为 5 %。Yuan Hu 等人(Polymers for Advanced Technologiesl9, 393-398，2008)分别以三聚氯氰和三氯氧磷为中心合成两种星形结构的可紫外固化的阻燃剂，将它们复配后得到了阻燃性能优异的固化膜。Chen-hao Ke等人(Polymers for Advanced Technologies22，2237-2243，2011)把三嗪超支化大分子成炭剂和聚磷酸铵用于阻燃尼龙_6，结果显不出了较好的成炭效果。Chen-Hao Ke 等人(Polymer Degradation and Stability95，763-770, 2010)把三嗪超支化大分子成炭剂和聚磷酸铵与聚乳酸复配后，显著提高了聚乳酸的阻燃性能和抗滴落性。就目前的研究报道来看，研究的重点都在主链组成和结构方面，而对于侧链的研究比较少，尤其是侧链含有催化基团的新型大分子三嗪成炭剂还未见公开报道
发明内容
本发明的一个目的是提供一种大分子三嗪成炭剂。本发明的大分子三嗪成炭剂的结构式为
权利要求
1. 一种大分子三嗪成炭剂，其特征在于该大分子三嗪成炭剂的结构式为 丨 1=100.·--棚 --^ -Z-1 CHiIiii;-R-(CM 2 >11-Z-- 1111 = 1 '.-9 m2-! ' 9L N N- Hnil m2—2.-- 10
2.如权利要求I所述的一种大分子三嗪成炭剂的制备方法，其特征在于该方法的具体步骤是 步骤(I).将二元物与缚酸剂按摩尔比(O. 5 I) : I混合，在惰性气体氛围中，25 45°C下搅拌O. 5 I小时，得到含二官能活泼氢化合物； 所述的二元物的结构式为 iiz—inl·).:': mu — Zlh nil . HI , _2-.-卜.9 , II iHd 2 - K).或 HZ- (( ·;) , — Ζ Ι, in-2 .10 , 其中R为酯基、磷酸酯基、砜基、O或S ;ζ为NH、s或O ; 所述的缚酸剂为三乙胺、吡啶、4-二甲氨基吡啶、N-N 二异丙基乙胺、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾中的一种； 步骤(2).含二官能活泼氢化合物中加入三聚氯氰的非质子性有机溶剂，25 45°C下反应4 8小时； 三聚氯氰的非质子性有机溶剂中三聚氯氰的浓度为O. I lmol/L，加入的三聚氯氰与二元物的摩尔比为(O. 5 I. 5) : I ; 所述的非质子性有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N-N 二甲基甲酰胺、N-N 二甲基乙酰胺、四氢呋喃、二氧六环、丙酮、丁酮、乙酸乙酯中的一种； 步骤(3).向反应溶液中加入含有磺酸基团活性单体的非质子性有机溶剂，再加入催化剂或缚酸剂，升高温度至80 150°C，反应8 12小时；所述的非质子性有机溶剂与步骤(2)采用同种非质子性有机溶剂； 含有磺酸基团活性单体的非质子性有机溶剂中含有磺酸基团活性单体的浓度为O.I lmol/L，加入的含有磺酸基团活性单体与三聚氯氰的摩尔比为(O. 5 I. 5) : I ; 所述的含有磺酸基团活性单体的分子式为Mir SO3X,其中M为I、Br或H，X为氢、钠、钾或镍，IT 为-(CF2)nl-、_ (CF2)nlOCF2CF2-或-N(CH3) (CH2)nl-, Ii1 为 I 10 的整数，且 IT 为-(CF2)nl-或-(CF2)nlOCF2CF2-时 M 为 I 或 fc、IT 为-N(CH3) (CH2)nl-时 M 为 H ;M 为 I 或时加入催化剂，M为H时加入缚酸剂； 所述的催化剂为金属铜、镍、锌或钯，加入的催化剂与磺酸基团活性单体的摩尔比为(2 5) : I ; 所述的缚酸剂为三乙胺、吡啶、4-二甲氨基吡啶、N-N 二异丙基乙胺、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾中的一种，加入的缚酸剂与磺酸基团活性单体的摩尔比为(I 2) :1 ; 步骤(4).反应结束后，经过抽滤、水洗、干燥，得到大分子三嗪成炭剂。
3.如权利要求2所述的一种大分子三嗪成炭剂的制备方法，其特征在于步骤(I)所述的惰性气体为氮气或氩气。
全文摘要
本发明涉及一种大分子三嗪成炭剂及其制备方法。本发明将具有催化作用的基团引入主链含脂肪族结构的三嗪大分子聚合物中，使具有催化作用的基团和成炭剂成为一体，就近产生催化作用，还可以把具有催化作用的基团固定到聚合物的分子链上，防止迁移和分散不均，大大提高催化有效性。具体制备方法是首先将二元物与缚酸剂混合，在惰性气体氛围中搅拌0.5～1小时，得到含二官能活泼氢化合物，然后加入三聚氯氰的非质子性有机溶剂，反应4～8小时，再加入含有磺酸基团活性单体的非质子性有机溶剂，加入催化剂或缚酸剂，反应8～12小时，最后经过抽滤、水洗、干燥，得到产物。本发明方法反应过程连续，反应时间短、反应效率高。
文档编号C08L79/04GK102702522SQ201210209288
公开日2012年10月3日 申请日期2012年6月25日 优先权日2012年6月25日
发明者朱荧科, 李娟 , 石虎砚, 薛立新, 陶慷 申请人:中国科学院宁波材料技术与工程研究所