专利名称：生物基长碳链半脂环族聚酰胺酰亚胺共聚物及其合成方法
技术领域：
本发明涉及一种生物基长碳链半脂环族聚酰胺酰亚胺共聚物及其合成方法。
背景技术：
中国是脂松香的生产大国，脂松香为再生性的天然化工原料，其含有90%左右的树脂酸和10%左右的酯和不可皂化物质。树脂酸中主要成分为具有共轭双键的揪酸，而揪酸分子结构中的共轭双键不在同一脂环内，因此不能与马来酸酐等双键化合物进行Diels-Alder反应，但在高温下揪酸通过异构化平衡反应可转化为海松酸。而海松酸通过与马来酸酐进行Diels-Alder反应得到马来海松酸酐。最后2mol的马来海松酸酐在对甲基苯磺酸的催化下可以制备出Imol的马来海松酸二酐。
中国是蓖麻油的生产大国，蓖麻油为再生性的天然化工原料，其主要成分为蓖麻油酸三甘油酯。1，10-癸二胺与11-氨基i^一酸的制备过程如下蓖麻油先经过水解得到蓖麻油酸，然后加碱裂解与酸化得到1，10-癸二酸，最后加氢胺化后得到1，10-癸二胺；蓖麻油与甲醇反应生成蓖麻油甲酯，再经裂解、减压分馏得十一烯酸和庚荃。十一烯酸在双氧水存在的条件下加入氢溴酸生成Ii-溴化i^一酸，然后与氨反应转化为Ii-氨基i^一酸。聚酰胺酰亚胺是具有重要的工业和商业价值的聚合物，其常用于耐火织物领域中或耐高热性的注射部件领域中。聚酰胺酰亚胺的分子主链上同时含有酰胺和酰亚胺两种单元结构，因而其具有聚酰亚胺的耐热性能和聚酰胺的易加工性能，是一种具有良好耐热性、高温刚性、尺寸稳定性及低吸水率的高性能工程塑料。芳族聚酰胺酰亚胺是具有优异力学性能的聚合物，但其难以通过熔融的途径进行加工，而半脂环族聚酰胺酰亚胺更容易成型，其具有脂族聚酰胺的流动性优异特点，并且其具有比脂族聚酰胺更好的力学和热学性能。通常聚酰胺酰亚胺共聚物的合成机理为溶液聚合，即在有机溶剂的溶液中聚合。有机溶剂在使用过程中有较大缺点，一方面，聚合物合成后其溶剂回收需要附加步骤，并且聚合物在非良溶剂中的沉淀、聚合物的洗涤所使用的有机溶剂的回收也需要附加步骤；另一方面，某些溶剂是有毒性的，因此对人体和环境具有危险性。以熔融聚合机理合成聚酰胺酰亚胺共聚物的方法目前并未有相关报道。
发明内容
基于此，本发明提供了一种生物基长碳链半脂环族聚酰胺酰亚胺共聚物的合成方法。—种生物基长碳链半脂环族聚酰胺酰亚胺共聚物的合成方法，包括以下步骤(I)以脂松香与蓖麻油为原料，分别制备马来海松酸二酐、1，10-癸二胺和11-氨基i 酸，干燥；(2)将干燥后的马来海松酸二酐、1，10-癸二胺和11-氨基i^一酸加入搅拌式聚合反应器中，抽真空l_30min后通惰性气体l_30min，如此循环1_20次，控制聚合反应器内的系统压力为O. 1-0. 3MPa ;所述马来海松酸二酐与1，10-癸二胺的摩尔比为I: O. 90-1. 15，所述11-氨基i^一酸的摩尔量不超过马来海松酸二酐的摩尔量的50% ；(3)对聚合反应器密闭加热至110-140°c，调节聚合反应器的搅拌速度为0_500r/min后，控制聚合反应器内的压力为I. 1-1. 3MPa，对反应物保温保压O. 5_24小时，放气至常压；(4)再对聚 合反应器加热到260-310°C，并调节聚合反应器的搅拌速度为0_200r/min后，恒温后持续抽真空1-24小时，反应结束，即得。在其中一些实施例中，所述步骤(2)为将真空干燥后的马来海松酸二酐、I, 10-癸二胺和11-氨基^ 酸加入搅拌式聚合反应器中，抽真空2-15min后通惰性气体2-15min,如此循环4_8次，所述马来海松酸二酐与1，10-癸二胺的摩尔比为I: I. 01-1. 10，所述11-氨基十一酸的摩尔量不超过马来海松酸二酐的摩尔量的30% ;控制聚合反应器内的系统压力为O. 1-0. 3MPa。反应前通惰性气体目的是降低副反应发生的概率。在其中一些实施例中，所述步骤(3)为对聚合反应器密闭加热至120_130°C，调节聚合反应器的搅拌速度为100-300r/min后，控制聚合反应器内的压力为I. 1-1. 3MPa，对反应物保温保压1-3小时，放气至常压。在其中一些实施例中，所述步骤(4)为再对聚合反应器加热到270-300°C，并调节聚合反应器的搅拌速度为25-lOOr/min后，恒温后持续抽真空3_10小时，反应结束，即得。反应过程中抽真空的目的是把缩聚反应中产生的水除去，有利于聚合反应正向进行。在其中一个实施例中，所述惰性气体为氮气。上述合成方法制备得到的生物基长碳链半脂环族聚酰胺酰亚胺共聚物的反应方程式如下
权利要求
1.一种生物基长碳链半脂环族聚酰胺酰亚胺共聚物的合成方法，其特征在于，包括以下步骤 (1)以脂松香与蓖麻油为原料，分别制备马来海松酸二酐、1，10-癸二胺和11-氨基十一酸，干燥； (2)将干燥后的马来海松酸二酐、1，10-癸二胺和11-氨基i^一酸加入搅拌式聚合反应器中，抽真空l_30min后通惰性气体l_30min，如此循环1_20次，控制聚合反应器内的系统压力为0. 1-0. 3MPa ;所述马来海松酸二酐与1，10-癸二胺的摩尔比为1:0. 90-1. 15，所述11-氨基i^一酸的摩尔量不超过马来海松酸二酐的摩尔量的50% ； (3)对聚合反应器密闭加热至110-140°C，调节聚合反应器的搅拌速度为0-500r/min 后，控制聚合反应器内的压力为I. 1-1. 3MPa，对反应物保温保压0. 5-24小时，放气至常压； (4)再对聚合反应器加热到260-310°C，并调节聚合反应器的搅拌速度为0-200r/min后，恒温后持续抽真空1-24小时，反应结束，即得。
2.根据权利要求I所述的生物基长碳链半脂环族聚酰胺酰亚胺共聚物的合成方法，其特征在于，所述步骤(2)为将真空干燥后的马来海松酸二酐、1，10-癸二胺和11-氨基i^一酸加入搅拌式聚合反应器中，抽真空2-15min后通惰性气体2_15min，如此循环4_8次，控制聚合反应器内的系统压力为0. 1-0. 3MPa，所述马来海松酸二酐与1，10-癸二胺的摩尔比为1:1.01-1. 10，所述ll-氨基^^一酸的摩尔量不超过马来海松酸二酐的摩尔量的30%。
3.根据权利要求I所述的生物基长碳链半脂环族聚酰胺酰亚胺共聚物的合成方法，其特征在于，所述步骤(3)为对聚合反应器密闭加热至120-130°C，调节聚合反应器的搅拌速度为100-300r/min后，控制聚合反应器内的压力为I. 1-1. 3MPa，对反应物保温保压1_3小时，放气至常压。
4.根据权利要求I所述的生物基长碳链半脂环族聚酰胺酰亚胺共聚物的合成方法，其特征在于，所述步骤(4)为再对聚合反应器加热到270-300°C，并调节聚合反应器的搅拌速度为25-100r/min后，恒温后持续抽真空3_10小时，反应结束，即得。
5.根据权利要求1-4任一项所述的生物基长碳链半脂环族聚酰胺酰亚胺共聚物的合成方法，其特征在于，所述惰性气体为氮气。
6.根据权利要求5所述的生物基长碳链半脂环族聚酰胺酰亚胺共聚物的合成方法，其特征在于，包括以下步骤 (1)以脂松香与蓖麻油为原料，分别制备马来海松酸二酐、1，10-癸二胺和11-氨基十一酸，干燥； (2)将真空干燥后的马来海松酸二酐、1，10-癸二胺和11-氨基十一酸加入搅拌式聚合反应器中,抽真空2-15min后通惰性气体2_15min，如此循环4_8次，控制聚合反应器内的系统压力为0. 1-0. 3MPa，所述马来海松酸二酐与1，10-癸二胺的摩尔比为1:1. 01-1. 10，所述11-氨基i^一酸的摩尔量不超过马来海松酸二酐的摩尔量的30% ； (3)对聚合反应器密闭加热至120-130°C，调节聚合反应器的搅拌速度为100-300r/min后，控制聚合反应器内的压力为I. l_1.3MPa，对反应物保温保压1_3小时，放气至常压； (4)再对聚合反应器加热到270-300°C，并调节聚合反应器的搅拌速度为25-100r/min后，恒温后持续抽真空3-10小时，反应结束，即得。
7.根据权利要求1-6任一项所述的合成方法合成得到的生物基长碳链半脂环族聚酰胺酰亚胺共聚物，其特征在于，所述共聚物的结构式为
全文摘要
本发明公开了一种生物基长碳链半脂环族聚酰胺酰亚胺共聚物及其合成方法。由脂松香与蓖麻油为原料，分别制备出的马来海松酸二酐、1,10-癸二胺和11-氨基十一酸，加入搅拌式聚合反应器中，抽真空后通惰性气体；对聚合反应器密闭加热，调节聚合反应器的搅拌速度后，对反应物保温保压，放气至常压；再对聚合反应器加热，并调节聚合反应器的搅拌速度，恒温后持续抽真空，反应结束，即得。本发明的合成方法基于熔融聚合的原理，整个合成过程不需要使用任何有机溶剂，因此，不需要附加步骤来回收有机溶剂，并且对人体和环境无毒害。合成的聚酰胺酰亚胺共聚物，具有良好耐热性、高温刚性、尺寸稳定性及低吸水率，可以用于工程塑料或膜材料等。
文档编号C08G73/14GK102702525SQ20121020897
公开日2012年10月3日 申请日期2012年6月21日 优先权日2012年6月21日
发明者朱怀才, 王忠强 申请人:东莞市信诺橡塑工业有限公司