专利名称：可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物及其制造方法
技术领域：
本发明涉及一种耐热性、透明性 、相容性及加工性改善了的可溶性多官能乙烯基芳香族聚合物及其制造方法。
背景技术：
大多数具有有反应活性的不饱和键的单体，通过选择不饱和键断裂而发生链反应的催化剂和适当的反应条件，可以生成聚合物。一般情况下，由于具有不饱和键的单体的种类极其复杂多样，因此得到的树脂的种类也很丰富。但是，能得到通常称为高分子化合物的分子量在10000以上的高分子聚合物的单体的种类较少。例如作为代表性的单体，可举出乙烯、取代乙烯、丙烯、取代丙烯、苯乙烯、烷基苯乙烯、烷氧基苯乙烯、降冰片烯、各种丙烯酸脂、丁二烯、环戊二烯、二环戊二烯、异戊二烯、马来酸酐、马来酰亚胺、富马酸酯、烯丙基化合物等。通过将这些单体均聚或使这些单体共聚，可合成多种多样的树脂。这些树脂的用途主要限于比较廉价的民生设备的领域，在光 电子材料领域要求高度的耐热性、尺寸稳定性和微细加工性的尖端技术领域的应用几乎没有。其原因可列举由于通常由上述单体合成的聚合物为热塑性的，另外为了满足力学特性需要是相当的高分子聚合物，因此牺牲了耐热性和微细加工性这样的尖端技术领域所要求的特性。作为解决这种乙烯基类热塑性聚合物的缺点的方法，通过将极少量的芳香族二乙烯基化合物及芳香族三乙烯基化合物这样的芳香族多官能乙烯基化合物添加到上述乙烯基类单体中来进行强度等树脂特性的改良。例如，特开平2-170806号公报(专利文献I)公开的是，用热或引发剂使芳香族多官能乙烯基化合物和苯乙烯类单体共聚，得到具有宽分子量分布的苯乙烯类聚合物，该聚合物显示出高冲击强度。可是，当按照这里公开的技术提高聚合转化率时，由于由芳香族多官能乙烯基化合物引起的交联反应迅速发生，因此在芳香族多官能乙烯基化合物多的情况下，树脂会发生凝胶化，加工性和外观明显受损。因而，目前进行的利用芳香族多官能乙烯基化合物进行的树脂改性由于芳香族多官能乙烯基化合物的添加量被抑制在50 250ppm的较低水平，因此对于利用芳香族多官能乙烯基化合物产生的耐热性的改性效果在尖端技术领域的应用中存在不充分的缺点。而且，特开2000-128908号公报(专利文献2)公开的是，在芳香族多官能乙烯基聚合物中并用了多官能链转移剂的支化度得到控制的苯乙烯类聚合物及其制造方法，但是芳香族多官能乙烯基聚合物相对于苯乙烯类单体的添加量只有I 700ppm，对于耐热性及加工性仍然与目前的热塑性树脂没有差别。另外，当按照这种技术大量配合芳香族多官能乙烯基化合物使其聚合时，所得到的聚合物通常交联结构高度发达，大多成为没有加工性的不溶 不熔的凝胶状聚合物，对于成型加工性仍然没有得到改良。另一方面，包含高度分支(支化)的聚合链的多支化聚合物的分子链的互相缠绕少，与同程度的分子量的线状聚合物相比粘度低，且可以向分支导入许多反应性基团等，作为高功能材料受到关注。特表2001-512752号公报(专利文献3)公开的是，在自由基聚合引发剂的存在下，在250 400°C下使单官能乙烯基单体50 99. 9重量份和芳香族多官能乙烯基化合物0. I 50重量份进行聚合的多支化聚合物的制造方法。然而，当如果看到该实施例公开的结果，通过在超过250°C的高温下进行聚合，虽然使利用交联反应生成的凝胶成分进行热分解而低分子量化，却生成多支化聚合物。因而，在这里公开的技术中，由于不能增大生成聚合物中的乙烯基含量，因此对于利用芳香族族多官能乙烯基化合物所产生的耐热性的改性效果在尖端技术领域的应用不能说充分。另外，由于是在非常高的温度下聚合，因此在工业上实施时存在难以制造等问题。而且，美国专利第5767211号说明书(专利文献4)公开的制造方法是，在偶氮类自由基聚合引发剂及钴类链转移催化剂的存在下，对2 3官能乙烯基化合物进行聚合，合成没有交联结构的多支化聚合物。然而，在该聚合方法中，虽然生成支化结构，但由于使用了促进￠-氢脱离的链转移催化剂，因此形成为具有在所生成的聚合物中的支化结构附近具有双键的结构。因此，即使为了提高生成的聚合物的耐热性而进行热固化操作，也存在由 于聚合物的反应性低而耐热性的改善效果小、不适合在尖端技术领域应用的缺点。而且，在该制造方法中，由于链转移反应完全依赖于钴类链转移催化剂的链转移能，因此，需要在聚合体系中添加大量的链转移催化剂，因此，除了聚合速度显著变慢之外，还存在回收聚合物时难以除去催化剂等实用上的问题。非专利文献I公开的是，通过以二异丙胺和丁基锂为催化剂使二乙烯基苯进行阴离子聚合，可得到溶剂可溶性的二乙烯基苯聚合物。然而，当按照该文献公开的技术使二乙烯基苯和其他单体共聚时，由于使用阴离子聚合催化剂，因此生成如二乙烯基苯这样的二乙烯基化合物的链长的嵌段性强的共聚物，从而存在保存稳定性差、贮藏时容易生成凝胶和高分子聚合物这样的缺点。而且，聚合方法在工业上实施时也因聚合时乙烯基的选择性不充分而存在容易发生凝胶化、不能提高单体浓度、聚合温度不能高于o°c这样的问题。另夕卜，非专利文献2公开的是，通过以二异丙酰胺锂为催化剂使二乙烯基苯和苯乙烯进行阴离子聚合，可得到溶剂可溶性的二乙烯基苯-苯乙烯共聚物。然而，存在耐热性不充分、作为用于尖端技术领域的材料其特性不充分这样的缺点。另外，该聚合方法在工业上实施时也因聚合时乙烯基的选择性不充分而存在容易发生凝胶化、在低单体浓度时需要在0°C以下这样低的聚合温度下进行聚合的问题。非专利文献3及非专利文献4公开的是，通过以高氯酸乙酰(過塩素酸7为催化剂使二乙烯基苯进行阳离子聚合，可得到溶剂可溶性的二乙烯基苯聚合物。然而，由于该二乙烯基苯聚合物其主链骨架中不含有(甲基)丙烯酸酯、且是内部包含烯烃结构的聚合物，因此存在耐热性低、作为用于尖端技术领域的材料其特性不充分这样的缺点。作为解决上述现有技术的问题的方法，特开2004-123873号公报(专利文献5)公开的是，在有机溶剂中、路易斯酸催化剂及特定结构的引发剂的存在下，在20 100°C的温度下使二乙烯基芳香族化合物及单乙烯基芳香族化合物聚合，可得到可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物。另外，特开2005-213443号公报(专利文献6)公开的是一种具有受到控制的分子量分布的可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物的制造方法，其特征在于，在季铵盐的存在下，利用路易斯酸催化剂及特定结构的引发剂，在20 120°C的温度下使含有20 100摩尔％ 二乙烯基芳香族化合物而成的单体成分进行阳离子聚合。按照这些文献中公开的技术容易得到的可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物的溶剂可溶性及加工性优异，通过使用该共聚物可以得到耐热性及耐热分解性优异的固化物。可是，其中公开的可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物虽然在赋予具有高玻璃化温度的固化物方面可以说是耐热性优异的聚合物，但是不仅透明性等光学特性不足，而且在耐热变色性、脱气的发生方面，对于高的加工温度的耐热分解性不充分，因270°c以上的高热历程而存在产生变色、发泡等不良现象的情况。专利文献I :特开平2-170806号公报专利文献2 :特开2000-128908号公报专利文献3 :特表2001-512752号公报专利文献4 =USP第5767211号公报 专利文献5 :特开2004-123873号公报专利文献6 :特开2005-213443号公报非专利文献I Makromol. Chem. 1978 年、179 卷、2069 2073 页非专利文献2 Makromol. Chem. 1988 年、189 卷、723 731 页非专利文献3 Macromolecules. 1980 年、13 卷、1350 1354 页非专利文献4 =Macromolecules. 1982 年、15 卷、1221 1225 页
发明内容
因而，期待一种多官能乙烯基芳香族聚合物来解决上述现有技术的各种问题，该多官能乙烯基芳香族聚合物即使对高温下的热历程也具有优异的耐热分解性，具有固化性优异的侧位乙烯基，还提供光学特性和相容性优异的来自(甲基)丙烯酸酯的骨架，兼具有加工性优异的受到控制的分子量分布和溶剂可溶性。本发明的目的在于，提供一种新型的多官能乙烯基芳香族共聚物和高效率制造该共聚物的制造方法，所述共聚物具有高的光学特性，具有固化性优异的侧位乙烯基，兼具有加工性优异的受到控制的分子量分布和溶剂可溶性。本发明涉及一种可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物，其是将单乙烯基芳香族化合物与i) 二乙烯基芳香族化合物及(甲基)丙烯酸酯、或ii)2官能(甲基)丙烯酸酯共聚而得到的，具有来自单乙烯基芳香族化合物的结构单元(b)、来自二乙烯基芳香族化合物的结构单元(a)及来自(甲基)丙烯酸酯的结构单元(C)、或来自2官能(甲基)丙烯酸酯的结构单元(d)，其特征在于，相对于结构单元(a)+ (b)+ (c)+ (d)的总和，来自二乙烯基芳香族化合物或2官能(甲基)丙烯酸酯的侧链上含有反应性乙烯基的结构单元的摩尔分数为
0.05以上，而且，该共聚物的数均分子量Mn为500 1000000、分子量分布(Mw/Mn)为50. 0以下，可溶于甲苯、二甲苯、四氢呋喃、二氯乙烷或氯仿。另外，本发明涉及一种可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物，其是将二乙烯基芳香族化合物、单乙烯基芳香族化合物及(甲基)丙烯酸酯共聚而得到的，具有来自二乙烯基芳香族化合物的结构单元(a)、来自单乙烯基芳香族化合物的结构单元(b)及来自(甲基)丙烯酸酯的结构单元(C)，其特征在于，下述式(al)所表示的来自二乙烯基芳香族化合物的含有乙烯基的结构单元(al)的摩尔分数，满足式(al)/[(a)+ (b)+ (c)] >0.05，而且，该共聚物的数均分子量Mn为500 1000000、以重量平均分子量Mw和数均分子量Mn之比表不的分子量分布(Mw/Mn)为50.0以下，可溶于甲苯、二甲苯、四氢呋喃、二氯乙烷或氯仿。
权利要求
1.一种可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物，其是将单乙烯基芳香族化合物与二乙烯基芳香族化合物及(甲基)丙烯酸酯共聚而得到的，具有来自单乙烯基芳香族化合物的结构单元(b)、来自二乙烯基芳香族化合物的结构单元(a)及来自(甲基)丙烯酸酯的结构单元(C)，其特征在于，相对于结构单元(a) + (b) + (c)的总计，在来自二乙烯基芳香族化合物的侧链上含有反应性的乙烯基的结构单元的摩尔分数为0. 05以上，而且，该共聚物的数均分子量Mn为500 1000000、分子量分布(Mw/Mn)为50. 0以下，可溶于甲苯、二甲苯、四氢呋喃、二氯乙烷或氯仿。
2.如权利要求I所述的可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物，其特征在于，下述式(al)所表示的来自二乙烯基芳香族化合物的含有乙烯基的结构单元(al)的摩尔分数，满足式(al)/[(a)+ (b)+ (c)] ^ 0. 05,
3.—种权利要求I所述的可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物的制造方法，其特征在于，在相对于单体成分的总量100重量份为10 200重量份的选自由2，4- 二苯基-4-甲基-I-戊烯、硫醇化合物及硫醚化合物组成的组中的一种以上的链转移剂的存在下，在50 200°C的温度下，使含有10 98摩尔％的二乙烯基芳香族化合物、89 I摩尔％的单乙烯基芳香族化合物及89 I摩尔％的甲基丙烯酸酯而成的单体成分聚合。
4.如权利要求3所述的可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物的制造方法，其中，二乙烯基芳香族化合物为选自由二乙烯基苯和二乙烯基联苯组成的组中的一种以上的二乙烯基芳香族化合物；单乙烯基芳香族化合物为选自由苯乙烯及乙基乙烯基苯组成的组中的一种以上的单乙烯基芳香族化合物；(甲基)丙烯酸酯为选自由甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸甲酯和丙烯酸正丁酯组成的组中的一种以上的(甲基)丙烯酸酯。
5.一种固化物，其特征在于，其是使权利要求I或2所述的可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物热固化而成的。
全文摘要
本发明提供一种可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物，所述共聚物即使对高温下的热历程也具有优异的耐热分解性，兼具有固化性、加工性优异的受到控制的分子量分布和溶剂可溶性。该可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物是将二乙烯基芳香族化合物、单乙烯基芳香族化合物及(甲基)丙烯酸酯共聚而得到的，具有二乙烯基芳香族化合物的结构单元、单乙烯基芳香族化合物的结构单元及(甲基)丙烯酸酯的结构单元，Mn为500～1000000，Mw/Mn为50.0以下，可溶于甲苯、二甲苯、四氢呋喃、二氯乙烷或氯仿。另外，公开了代替二乙烯基芳香族化合物和(甲基)丙烯酸酯而使用了兼具有双方特性的2官能(甲基)丙烯酸酯的可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物。
文档编号C08F2/38GK102718914SQ20121020895
公开日2012年10月10日 申请日期2008年3月24日 优先权日2007年3月26日
发明者北岛裕子, 川边正直 申请人:新日铁化学株式会社