专利名称：聚碳酸酯树脂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及聚碳酸酯树脂及其制备方法，详细地说，本发明涉及降低了例如苯酚等挥发性杂质的聚碳酸酯树脂及其制备方法。
背景技术：
聚碳酸酯树脂不仅耐热性、耐冲击性等机械特性和尺寸稳定性良好，而且透明性也优异，其被用于各种用途。
作为聚碳酸酯树脂的制备方法，可以列举熔融法(酯交换法)、光气法(界面聚合法)等，但其中的任何一种方法得到的都是含有未反应原料、低分子量产物、反应溶剂等挥发性杂质的粗聚碳酸酯树脂。作为上述低分子量产物，可以列举熔融法中的苯酚。即，在熔融法中，在减压下蒸馏除去酯交换反应生成的苯酚，但由于反应液相和气相的平衡关系，苯酚残留在反应液中，因而聚碳酸酯树脂中含有苯酚。以往，作为除去挥发性杂质来制备聚碳酸酯树脂的方法，已知有如下方法例如，将聚碳酸酯树脂熔融挤出后颗粒化时，向熔融挤出机的挤出混炼部供给氮气或水来进行减压处理的方法(专利文献I和2);添加饱和脂肪烃或芳香烃的方法(专利文献3和4);在加压状态下供给二氧化碳，进行减压处理的方法(专利文献5);使用多级排气式熔融挤出机使聚碳酸酯树脂与水在O. 3 10MPa下混炼并进行减压处理的方法(专利文献6)等。专利文献I :日本特开平9-59367号公报专利文献2 日本特开平9-59368号公报专利文献3 日本特开平9-67433号公报专利文献4 日本特开平9-157375号公报专利文献5 :日本特开2000-302879号公报专利文献6 :日本特开2001-31753号公报
发明内容
发明要解决的课题本发明的目的在于提供一种聚碳酸酯树脂及其制备方法，所述聚碳酸酯树脂中例如苯酚等挥发性杂质的含量极少。解决问题的方法为了解决上述问题，本发明人等经过了深入研究，结果获得了如下的惊人发现。(I)通常，在制备聚碳酸酯树脂时，为了除去鱼眼(fish eye)等异物，在颗粒化步骤中，在熔融挤出机的出口处设置聚合物过滤器，但另一方面苯酚在聚合物过滤器内再生。该苯酚的再生与聚合物过滤器的构成金属所产生的催化作用、或在聚合物过滤器内因剪切放热而导致的碳酸二酯或聚合物的分解有关。因此，即使为了除去挥发性杂质而使用排气式熔融挤出机，也未充分表现出由聚合物过滤器所产生的作为残留挥发性杂质而残留的苯酚的除去效果，结果难以制备苯酚含量充分减少的聚碳酸酯树脂。(2)利用包括至少I个反应器和至少I台挤出机的聚碳酸酯树脂的制备装置，由二羟基化合物与碳酸二酯通过酯交 换法制备聚碳酸酯树脂时，如果挤出机采用特定的温度条件，则可以抑制聚碳酸酯树脂的分解反应，从而有效地除去挥发性杂质，而且可以得到以往未知的新型聚碳酸酯树脂。本发明就是基于上述各发现经过反复研究而完成的，各发明要点如下。S卩，本发明的第I要点在于一种聚碳酸酯树脂，其由芳香族二羟基化合物与碳酸二酯经酯交换反应而得到，该聚碳酸酯树脂满足下述(1Γ(3)所述的条件，(I)粘均分子量为13000 30000 ；(2)树脂中残留的芳香族单羟基化合物的量以及芳香族二羟基化合物的量分别为20ppm以下；(3)树脂含有结构式(I广(5)中的任意I个以上结构单元，且该结构单元的总量为1000 6000ppm。[化学式I]
(1)
(2)
(3)
(5)
本发明的第2要点在于一种聚碳酸酯树脂的制备方法，该方法是对含有挥发性杂质的聚碳酸酯树脂进行熔融脱挥发处理，从而制备降低了挥发性杂质含量的聚碳酸酯树脂的方法，其中，在通过聚合物过滤器后再进行熔融脱挥发处理。本发明的第3要点在于一种聚碳酸酯树脂的制备方法，该方法是利用包括至少I个反应器和至少I台挤出机的聚碳酸酯树脂的制备装置，由二羟基化合物与碳酸二酯通过酯交换法来制备聚碳酸酯树脂的聚碳酸酯树脂的制备方法，其中，将挤出机入口树脂温度设为Tl(°c )、将挤出机出口树脂温度设为T2(°C )时，T2为370°C以下，且下面的式(I)所表示AT为70°C以下。[数学式I]·
ΔΤ=Τ2-Τ1 式(I)发明的效果本发明提供一种聚碳酸酯树脂及其制备方法，所述聚碳酸酯树脂中，例如苯酚等挥发性杂质含量极少，且其在成型时的热稳定性等优异。
具体实施例方式下面，对本发明进行详细说明。为了便于说明，首先对本发明的聚碳酸酯树脂的制备方法进行说明。在本发明中，由二羟基化合物与碳酸二酯经酯交换法来制备聚碳酸酯树脂。通过酯交换法，可以得到末端基团OH基的量得到调节的聚碳酸酯树脂。作为用作原料的二羟基化合物，可以列举出2，2_双(4-羟基苯基)丙烷(别名双酚Α)、2，2-双(3，5-二溴-4-羟基苯基)丙烷(别名四溴双酚Α)、双(4-羟基苯基)甲烷、1，I-双(4-羟基苯基)乙烷、2，2-双(4-羟基苯基)丁烷、2，2-双(4-羟基苯基)辛烷、2，2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、1，I-双(3-叔丁基-4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)丙烷、2，2-双(3-溴-4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(3，5-二氣_4-轻基苯基)丙烧、2，2-双(3-苯基-4-轻基苯基)丙烧、2，2-双(3-环己基-4-轻基苯基)丙烷、1，I-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、双(4-羟基苯基)二苯基甲烷、2，2-双(4_轻基苯基)-I, I, I- 二氣丙烧、2，2-双(4_轻基苯基)-I, I, I, 3, 3, 3-六氣丙烧、2，2-双(4-羟基苯基)-I, I, I, 3，3，3-六氟丙烷等双(羟基芳基)烷烃类；1，I-双(4-羟基苯基)环戊烷、1，I-双(4-羟基苯基)环己烷、1，I-双(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷等双(羟基芳基)环烷烃类；9，9-双(4-羟基苯基)芴、9，9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴等含有轴节结构(Cardo Structure)的双酹类；4，4’-二轻基二苯基醚、4，4’-二轻基-3，3’-二甲基二苯基醚等二羟基二芳基醚类；4，4’ - 二羟基二苯基硫醚、4，4’ - 二羟基-3，3’ - 二甲基二苯基硫醚等二羟基二芳基硫醚类；4，4’ - 二羟基二苯基亚砜、4，4’ - 二羟基-3，3’ - 二甲基二苯基亚砜等二羟基二芳基亚砜类；4，4’ - 二羟基二苯基砜、4，4’ - 二羟基-3，3’ - 二甲基二苯基砜等二羟基二芳基砜类；氢醌、间苯二酚、4，4’ - 二羟基联苯等。其中，优选双(4-羟基苯基)烷烃类，从耐冲击性的角度考虑，特别优选双酚A。此外，为了提高阻燃性，还可使用上述二羟基化合物上结合有I个以上磺酸四烷基辚而形成的化合物。还可将这些二羟基化合物组合二种以上使用。在熔融法中，通过调节反应温度和催化剂量，可以得到支链化的聚碳酸酯树脂，作为二羟基化合物的一部分，可使用下述化合物作为支链化剂，所述化合物包括间苯三酚、4，6-二甲基-2，4，6-三(4-羟基苯基)-庚烯_2、4，6-二甲基-2，4，6-三(4-羟基苯基)庚烧、2，6二甲基-2，4, 6-二(4-轻基苯基)-庚稀-3、1，3, 5-二(4-轻基苯基)苯、1，I, I-二(4-羟基苯基)乙烷等多羟基化合物；3，3_双(4-羟基芳基)羟基吲哚(别名靛红双酚)、5-氯靛红、5，7- 二氯靛红、5-溴靛红等支链化剂。另一方面，作为原料碳酸二酯，可以列举下述通式(a)表示的化合物。[化学式2]
权利要求
1.一种聚碳酸酯树脂的制备方法，该方法是对含有挥发性杂质的聚碳酸酯树脂进行熔融脱挥发处理来制备降低了挥发性杂质含量的聚碳酸酯树脂的方法，其中，使用在串联连接的至少2台排气式熔融挤出机之间设置了聚合物过滤器的装置、在通过聚合物过滤器后再进行熔融脱挥发处理。
2.权利要求I所述的制备方法，其中，始端的排气式熔融挤出机使用同向螺杆旋转型挤出机，终端的排气式熔融挤出机使用部分啮合异向螺杆旋转型挤出机。
3.权利要求I所述的制备方法，其中，终端的排气式熔融挤出机中的熔融树脂温度低于始端的排气式熔融挤出机中的熔融树脂温度。
4.权利要求2所述的制备方法，其中，终端的排气式熔融挤出机中的熔融树脂温度低于始端的排气式熔融挤出机中的熔融树脂温度。
5.权利要求I所述的制备方法，其中，终端的排气式熔融挤出机中的熔融树脂滞留时间比始端的排气式熔融挤出机中的熔融树脂滞留时间短。
6.权利要求2所述的制备方法，其中，终端的排气式熔融挤出机中的熔融树脂滞留时间比始端的排气式熔融挤出机中的熔融树脂滞留时间短。
7.权利要求3所述的制备方法，其中，终端的排气式熔融挤出机中的熔融树脂滞留时间比始端的排气式熔融挤出机中的熔融树脂滞留时间短。
8.权利要求4所述的制备方法，其中，终端的排气式熔融挤出机中的熔融树脂滞留时间比始端的排气式熔融挤出机中的熔融树脂滞留时间短。
9.权利要求广8中任一项所述的制备方法，其中，终端的排气式熔融挤出机中的排气孔压カ低于始端的排气式熔融挤出机中的排气孔压力。
10.权利要求广8中任一项所述的制备方法，其中，在挤出机中使用脱挥发助剂。
11.权利要求9所述的制备方法，其中，在挤出机中使用脱挥发助剂。
12.权利要求广8中任一项所述的制备方法，其中，使用如下的聚碳酸酯树脂的制备装置，所述制备装置包括至少I个反应器和至少I台挤出机，挤出机中的至少I台为排气式熔融挤出机，在排气式熔融挤出机的入口侧设有聚合物过滤器，设置有多台排气式熔融挤出机时，所述入ロ侧为终端的排气式熔融挤出机的入口侧，其中，在反应器内使ニ羟基化合物与碳酸ニ酯进行酯交换，通过挤出机进行挥发性杂质的熔融脱挥发处理。
13.权利要求9所述的制备方法，其中，使用如下的聚碳酸酯树脂的制备装置，所述制备装置包括至少I个反应器和至少I台挤出机，挤出机中的至少I台为排气式熔融挤出机，在排气式熔融挤出机的入口侧设有聚合物过滤器，设置有多台排气式熔融挤出机时，所述入口侧为终端的排气式熔融挤出机的入口侧，其中，在反应器内使ニ羟基化合物与碳酸ニ酯进行酯交换，通过挤出机进行挥发性杂质的熔融脱挥发处理。
14.权利要求10所述的制备方法，其中，使用如下的聚碳酸酯树脂的制备装置，所述制备装置包括至少I个反应器和至少I台挤出机，挤出机中的至少I台为排气式熔融挤出机，在排气式熔融挤出机的入口侧设有聚合物过滤器，设置有多台排气式熔融挤出机时，所述入ロ侧为终端的排气式熔融挤出机的入口侧，其中，在反应器内使ニ羟基化合物与碳酸ニ酯进行酯交换，通过挤出机进行挥发性杂质的熔融脱挥发处理。
15.权利要求f8中任一项所述的制备方法，其中，聚碳酸酯树脂的粘均分子量为13000 30000。
16.权利要求9所述的制备方法，其中，聚碳酸酯树脂的粘均分子量为13000 30000。
17.权利要求10所述的制备方法，其中，聚碳酸酯树脂的粘均分子量为13000 30000。
18.权利要求12所述的制备方法，其中，聚碳酸酯树脂的粘均分子量为13000 30000。
全文摘要
本发明提供一种例如苯酚等挥发性杂质的含量极少的聚碳酸酯树脂。本发明的芳香族聚碳酸酯树脂由芳香族二羟基化合物与碳酸二酯经酯交换反应而得到，并且该芳香族聚碳酸酯树脂满足下述(1)~(3)所述的条件(1)粘均分子量为13000~30000；(2)树脂中残留的芳香族单羟基化合物的量以及芳香族二羟基化合物的量分别为20ppm以下；(3)树脂含有结构式(1)~(5)中的任意1个以上的结构单元，且该结构单元的总量为1000~6000ppm。
文档编号C08G64/40GK102731763SQ20121020878
公开日2012年10月17日 申请日期2008年7月18日 优先权日2007年7月31日
发明者内村竜次, 白石义隆, 高桥和幸 申请人:三菱化学株式会社