生物制氢生产方法和反应器的制造方法_4

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流体连通用于接收来自该重力沉降器24的该第一生物质106。该第二生物制甲烧装置器 皿44与该第二生物制甲烧装置导管32处于流体连通用于接收来自该分离模块30的该第二 生物质110。
[0065] 该系统10可包括一个用于控制在该完全混合型生物反应器22中、在该生物制甲烧 装置40中或两者中的溫度的溫度控制器(没有示出)。该完全混合型生物反应器22和生物制 甲烧装置40两者的内容物的溫度被保持的典型的溫度范围是在约25°C与约37°C之间。
[0066] 该系统10可包括一个分配器(未显示),用于将营养素和抑调节化合物分配至该完 全混合型生物反应器中。运些营养素可包括例如含氮化合物、含憐化合物、痕量金属(包括 铁、儘、儀、巧、钻、锋、儀、铜、等)。运些抑调节化合物可包括例如苏打灰、碳酸氨钢、氨氧化 钢、氨氧化巧、氨氧化儀、硝酸、盐酸、等。 操作
[0067] 可W应用该系统10来实践该方法200的一个实施例。该有机材料100进入该完全混 合型生物反应器22并且通过产氨微生物被微生物学地分解,从而产生包括该出气体和C〇2气 体、W及该第一液体流出物104的产物。该C〇2气体被在该C〇2捕集器中的氨氧化物封存并且 在该捕集器中作为碳酸氨盐被捕获。一种基本上没有C〇2的此流102被连续地从该完全混合 型生物反应器22中去除。该第一液体流出物104流动至该重力沉降器24中。在该C〇2捕集器 中被捕获的碳酸氨盐保持在该C〇2捕集器中并且被不连续地从该生物反应器22中去除。
[0068] 在该重力沉降器24中,运些微生物的至少一部分沉降至该重力沉降器24的底部, 导致该第一生物质106和该第二液体流出物108。该第一生物质106全部或部分地可W被再 循环至该完全混合型生物反应器22、被提供至该生物制甲烧装置40、被处置或其任何组合。 该第二液体流出物108流动至该分离模块30内。
[0069] 在该分离模块30中,该第二液体流出物108的至少一部分沉降为一种第二生物质 110和一种第=液体流出物112。该第=液体流出物112从该分离模块30排放并且被回收。可 W将该第二生物质110提供给该生物制甲烧装置40。将该第二生物质110提供给该完全混合 型生物反应器也是可能的,但不必是在一种来自该重力沉降器24的再循环流存在下。
[0070] 通过该第一生物制甲烧装置导管28将该第一生物质106提供给该第一生物制甲烧 装置器皿42。通过该第二生物制甲烧装置导管34将该第二生物质110提供给该第二生物制 甲烧装置器皿44。在该生物制甲烧装置40中,该第一生物质106、该第二生物质110、或两者 被微生物学分解,导致产生该CH4和C〇2 114。该CH4和C〇2 114从该生物制甲烧装置40排放并 且被回收。该液体废物116从该生物制甲烧装置40排出、再循环至该生物制甲烧装置40、或 两者。
[0071] 出于仅仅实例并且不将本发明的范围限制为小于在权利要求书中限定的主题的 目的在下面将讨论示例性操作条件和系统配置。 实例 I服CS设置
[0072] 在系统10的测试过程中,用C〇2封存观察到运些流出物挥发性脂肪酸类(VFA)浓度 的S个主要变化,该乙酸醋浓度增加了平均45%、下酸醋浓度降低至平均其原始浓度的 51%、W及该丙酸醋产生的完全消除。此外,在测试过程中,在两种不同的有机负荷速率下 运些氨生产速率是63L H2/d(在9g/L葡萄糖下)和13化H2/d(在17g/L葡萄糖下)并且实现 了几乎100 %的纯氨。
[0073] 在两种不同的化R下并联操作两种由CSTR(化工作体积)、接着是重力沉降器(化体 积)组成的整合的生物制氨反应器澄清器的系统(IBRCS)。对于该系统设计的另外细节,参 考化fez等人[2009]。0LR-l和0LR-2分别是25.7和51.4gC0D/^-d。将具有多孔底部的圆柱 形C〇2捕集器(0.2化体积)引入至该系统内并且固定在该反应器外罩中。在两种条件下连续 地操作每个化R:没有C〇2封存18天,接着是通过将KOH粒料(60g)添加在该顶部空间中固定 的该C〇2捕集器中有C〇2封存17天。 种子污泥和底物
[0074] 厌氧消化池污泥(ADS)是从圣玛丽(St.Ma巧S)废水处理厂(圣玛丽,安大略,加拿 大)收集的并且在70°C下预加热持续30min用作种子。葡萄糖被用作底物,具有8g/L(0LR-l) 和16g/L(化R-2)的两种不同的浓度。该进料包含在W下浓度(mg/L)的足够的无机物: CaCb,140; MgCb. 6此0,160; MgS〇4.7此0,160;化2C〇3,200; KHC03,200; K2HPO4,15;脈,1500; 出P04,845; W及具有如下组成的痕量矿物质溶液(mg/L):FeCl2.4出0,2000;H3B03,50; ZnCb,50; C11CI2,30 ;MnCl2.4此0,500; (NH4)6M〇7〇24,50; C0CI2.6此0,50;NiCb,50;乙二胺四 乙酸盐,0.5;和浓缩的HCl,1170。在该进料中使用的缓冲液是对于分别在化R-I和化R-2操 作下的系统在3和5g/L浓度的NaHO)3。在该试验过程中使用具有168g/L浓度的化肥〇3溶液保 持5.2的抑。 分析方法
[0075] 所产生的沼气的体积使用湿尖端气表(里贝尔湿尖端气表公司(Rebel wet-tip gas meter company),纳什维尔,田纳西州,美国)测量,而该沼气组成使用气相色谱仪(型 号310,SRI仪器公司,托伦斯,加拿大)确定,该气相色谱仪具有90°C溫度下的热导检测器 (TCD)和105°C溫度下的分子筛柱(Molesieve 5A,筛目80/100,6英尺*1/8英寸)。氣气W 30mL/min的流速作为载气使用。运些挥发性脂肪酸类(VFA)的浓度使用具有250°C溫度下的 火焰离子化检测器(FID)的气相色谱仪(Varian 8500,瓦里安公司(Varian Inc.),多伦多, 加拿大)分析,该气相色谱仪配备在ll〇°C溫度下的烙凝娃石柱(30m*0.32mm)。氮气W5mL/ min的流速作为载气使用。根据标准方法测量总的和挥发性的悬浮固体(TSS,VSS) [APHA 1995]。通过健赞诊断学P.E. I.公司PE加拿大葡萄糖套件HA畑(Genzyme Diagnostics P.E. I. Inc.阳化nada glucose kit.HACH)方法分析葡萄糖并且测试套件(HACH Odyssey DR/2500)用于测量总的和可溶的化学需氧量(TC0D,SC0D)。 氨生产
[0076] 图3示出了由于在该顶部空间中KOH的添加出含量的变化。在没有KOH的化R-I和 0LR-2下此含量分别达到57.3% ± 4%和64.9% ± 3 %,在将KOH施加在该顶部空间中之后在 两种情况下快速增加至100% nPark等人[200引在将KOH添加在出生产分批试验的顶部空间 之后仅仅实现了87.4%的此,由于顶部空间C02的不完全封存。必须声称的是该顶部空间沼 气组成不仅由该液相C02和出生产速率决定而且由从液体至气体的质量传递决定。因为在分 批中,在建立了最大生产速率之后,由于较低的底物利用速率,速率通常随时间下降,将分 批沼气组成数据外推至连续流系统取决于与操作条件有关的许多因素,即OLR、皿T、生物质 浓度等。
[0077] 在化R-I和化R-2两者中出生产速率分别从57增加至70L此/d和从118增加至14化 出/(1。图2示出了出生产速率的平均23.5%的增加,其中在12天之后达到一种稳态性能,其中 在化R-I和化R-2两者中生产速率的平均波动分别是3.4%和8.7%。在施加 KOH之前基于反 应器体积的升的此生产速率是8.2±0.5和16.9±1.0171-(1,运些与实现了9.6和19.61^1-(1 的化fez等人[2010]的一致。在施加 KOH之后,对于化R-I和化R-2两者运些速率分别增加至 10±0.4和20.9±1.化/1-(1。假定的是从该顶部空间去除0)2推动反应1、2、和3向前,运导致 该出生产速率的增加 W便补偿用于该C〇2浓度的降低。图3说明了有和没有C〇2封存的氨含 量,而图4说明了有和没有C〇2封存的氨生产速率。 氨产率
[007引在封存C02之前在化R-I和化R-2下实现的H2产率分别是2.42±0.15和2.50 ± 0.18mol/mol,运与在该IBRCS中在相同的OLR和HRT下实现2.8和2.9mol/mol的出产率的 化fez等人[2010]的一致。运些结果比通过Zhang等人[2006]在连续揽拌槽反应器中使用葡 萄糖和混合的厌氧培养在32. Ig COD/L-d的OLR和8小时的皿T下实现的1.93mol/mol的最大 出产率高27 %。
[0079] 图5示出了由于顶部空间C〇2封存出产率的增加。在两个OLR下实现了23%的平均增 加;其中有C〇2封存的OLR-I和0LR-2下实现的2.96±0.14和3.10±0.19111〇1/111〇1的平均产 率。在该此产率的增加归因于由于C〇2封存根据勒夏特列原理使反应1和2向前移动[Sawyer 等人,2003]。然而,因为在施加 C〇2封存之前使用该IBRCS的此产率已经是高的(2.42 ±0.15 和2.50±0.18111〇1/111〇1),观察到仅仅23%的增力日。通过4111〇1/111〇1的最大理论此产率、考虑到 生物质产率3.4mol/mol的最大实际产率、W及3mol/mol的最大实现的产率阳afez等人, 2010],由于封存C〇2在产率的23%的增加实现了该实际产率的91.2%。0)2封存对此产率的 影响在通过其他使用葡萄糖作为底物并且厌氧消化污泥作为种子的系统实现的低的此产 率下将是更激烈的,如在CSTR中1. Smol/mol [Zhang等人,2007; Siow等人,2007],在揽拌颗 粒污泥床反应器中的1.57mol/mol[Wu等人,2008]、^及在4。83中的1.83111〇1/111〇1口11日11邑等 人,2008;化OW等人,2010]。图5说明了有和没有C〇2封存的氨生产产率。 3.3挥发性脂肪酸(VFA)
[0080] 表1示出了在该顶部空间中施加 KOH之前和之后在化R-I和化R-2下的流出物VFA浓 度。值得注意的是在封存C〇2之后运些流出物VFA浓度存在S个主要变化;乙酸醋浓度增加 了平均45%、下酸醋浓度降低至平均其原始浓度的51 %、W及丙酸醋的完全消除。相反, 化rk等人[2005]观察到在它们的分批试验的顶部空间中施加 KOH之后在该乙酸醋浓度上的 降低(由于同型产乙酸的抑制),另外在乙醇产生上增加,其中乙酸醋和乙醇作为两种主要 的副产物。再者,Kim等人[2006]观察到在从薦糖产生此的CSTR中在40g COD/L.d的化R和12 小时的HRT下在施加连续的化和C〇2气体起泡之后,乙酸醋浓度降低至仅仅其初始值的35%, 并且下酸醋和丙酸醋浓度两者分别增加了 101%和28%。然而,上述作者观察到分别没有气 体起泡、有化起泡、W及有0)2起泡的0.75、0.93、和1.20mo 1 /mo 1所添加的己糖的低的此产 率,指示出生产主要通过下酸醋路径。应注意因为上述系统是在约lOOOmgVSS/L的低生物质 浓度下操作,特定的此生产速率比在运项研究中更低。有趣地只有化起泡,Kim等人[2006]观 察到在化起泡之后出产率24%的增加与在运项研究中观察的24%-致,在微生物群落上没 有任何变化,即没有继续的气体起泡的下酸醋路径的优势。然而上述作者重复,用C〇2起泡, 该改进的产率是由于与出生产者竞争
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