用于生产邻苯二甲酰亚胺的方法

用于生产邻苯二甲酰亚胺的方法
【专利摘要】本发明涉及一种在芳香族溶剂的存在下通过加热邻苯二甲酸二铵生产邻苯二甲酰亚胺的方法，并且涉及一种通过在芳香族溶剂的存在下加热邻苯二甲酸二铵生产邻苯二甲酰亚胺用于它们在离子交换剂生产工艺过程中的循环使用的方法。该邻苯二甲酸二铵是通过利用从该离子交换剂生产工艺产生的邻苯二甲酸盐溶液制备的。
【专利说明】
用于生产邻苯二甲酰亚胺的方法
技术领域
[0001 ]本发明涉及一种在芳香族溶剂的存在下通过加热邻苯二甲酸二铵生产邻苯二甲 酰亚胺的方法，并且涉及一种通过在芳香族溶剂的存在下加热邻苯二甲酸二铵生产邻苯二 甲酰亚胺用于它们在离子交换剂生产工艺过程中的循环使用的方法。该邻苯二甲酸二铵是 通过利用从该离子交换剂生产工艺产生的邻苯二甲酸盐溶液制备的。
【背景技术】
[0002] 邻苯二甲酰亚胺和它的衍生物是在合成有机化学中重要的中间体。例如，在生物 活性化合物（即，抗菌剂、镇痛剂、抗真菌剂、植物生长调节剂）的制备中并且及还在燃料工 业中找到用途。进一步利用是在交联的珠状聚合物中引入邻苯二甲酰亚胺和其衍生物以便 制备特定离子交换剂和螯合树脂。
[0003] 尤其，US 7,053，129 B1披露了在具有螯合官能团的单分散离子交换剂的制备方 法中使用邻苯二甲酰亚胺和它的衍生物。该离子交换剂制备方法包含(a)使由单乙烯基芳 香族的化合物和聚乙烯基芳香族的化合物，以及任选的生孔剂和/或引发剂制成的单体液 滴进行反应，（b)将生成的单分散的交联的珠状聚合物用邻苯二甲酰亚胺衍生物进行酰胺 甲基化，（c)将该酰胺甲基化的珠状聚合物转化成氨甲基化的珠状聚合物，并且(d)将该氨 甲基化的珠状聚合物进行烷基化。
[0004] 消除该邻苯二甲酸残余物、并且与此同时释放该氨甲基基团，在加工步骤(c)中经 由用一种碱金属氢氧化物(如氢氧化钠或氢氧化钾）的水的或醇溶液处理该邻苯二甲酰亚 胺甲基化的交联的珠状聚合物发生。
[0005] 在该离子交换剂制备工艺过程中，产生了大量的含有邻苯二甲酸的盐的溶液。因 此，将合理的是提供一种用于以邻苯二甲酸的盐溶液开始制备邻苯二甲酰亚胺的方法，该 溶液可以返回到离子交换剂的制备方法中。
[0006] 已知各种方法用于制备邻苯二甲酰亚胺。
[0007] 例如，通常邻苯二甲酰亚胺通过熔融的邻苯二甲酸酐与氨反应进行制备。DE 2， 334,379描述了在管式反应器中使用从235°C至300°C的升高的反应温度的此种方法。这种 方法不可以应用在以邻苯二甲酸或它的盐开始的方法中，因为需要使得该方法成本密集、 不经济地以及非生态化地的用于制备邻苯二甲酸酐的另外步骤。
[0008] US 3,819,648描述了基于在邻苯二甲酸酐与尿素之间使用或不使用液体芳香族 溶剂的反应的另一种生产邻苯二甲酰亚胺的方法。
[0009] M.C.Sze等人(经方法(Hydrocarbon Process)55，1976，第2期，103)描述了使在气 相中的邻-二甲苯与氨在使用金属氧化物催化剂的条件下进行氨基氧化是用于生产邻苯二 甲酰亚胺的另一种方法，具有邻苯二酰胺或酞腈作为副产物的。然而，此类程序具有去除催 化剂以及实现更高纯度的产物的困难，不适合用于以大商业规模生产邻苯二甲酰亚胺的。 [00 10] 而且，Kuhara等人（美国化学会(Am.Chem. J. )3,29,1881)报道了可以通过两步骤 方法a)经由通过加热邻苯二甲酸二铵制备邻苯二甲酸一铵，并且b)通过分离该邻苯二甲酸 一铵并且进一步加热以便制备邻苯二甲酰亚胺制备邻苯二甲酰亚胺。CA 1，031，351披露了 邻苯二甲酸酐与氨的反应分批地产生了一种粗邻苯二甲酰亚胺，该粗邻苯二甲酰亚胺通常 含有除氨、邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸以及邻苯二甲酰亚胺之外的一些量的邻苯二甲酸一 铵和邻苯二甲酸二铵。由于邻苯二甲酰亚胺的这种非常小的产量，然后将这种粗产物通过 在最高达260°C温度的纯邻苯二甲酰亚胺或工业级邻苯二甲酰亚胺的熔体的洗涤以便生产 一个最终62%产量的邻苯二甲酰亚胺。两种方法共同的是仅可以达到降低的产量并且因此 这些方法在从邻苯二甲酸或它的盐制备的邻苯二甲酰亚胺中是不可用的。
[0011] 因此，这些已知的方法具有仅仅可以实现低的产量并且因此它们是不经济的和/ 或必须进行另外步骤并且它们是生态上弱势的缺点。
[0012] 因此存在需要来提供一种适用于有效制备邻苯二甲酰亚胺的方法，并且该方法克 服了这些现有方法的缺点。

【发明内容】

[0013] 出人意料地，现已发现邻苯二甲酰亚胺和它的衍生物在芳香族溶剂存在下通过加 热邻苯二甲酸二铵和它的衍生物可以易于以高产量生产。
[0014] 因此，本发明涉及一种用于制备具有式(I)的化合物的方法
[0016] 其中心是11、&-C4-烷基、Q-C4-烷氧基、C2-C4-烯基、苄基、苯基、苯乙基、苯丙基、苯 丁基。
[0017] IM尤选是&-C4-烷基和札办最优选是H。
[0018] 其中将具有式(II)的化合物在一种芳香族溶剂或其混合物的存在下在高于130°C 的温度下加热
[0020] 在本发明的背景下，Q-C4-烷基或Q-C4-烷氧基是具有1至4个碳原子的直链、环 状、支链或无支链的&-C4-烷基或&-C4-烷氧基。
[0021] 通过举例并且优选地，&-C4-烷基是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、 仲丁基或叔丁基、环丙基、环丁基，并且Q-C4-烷氧基是甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧 基、叔丁氧基。C1-C4-烷基最优选是甲基或乙基。
[0022] 在本发明的背景下，C2-C4-烯基优选是乙烯基、烯丙基以及丁烯基。
[0023] 在本发明的背景下，苯基丙基是苯基正丙基和苯基异丙基，优选地苯基丙基是苯 基正丙基。在本发明的背景下，苯基丁基是苯基正丁基、苯基仲丁基以及苯基异丁基。
[0024] 本发明的范围涵盖了以上以及在下文所列出的指定的一般性的或者在优选范围 之内的基团定义、参数以及图示以彼此之间的任何组合，即，还涵盖在具体范围与优选范围 之间的任何组合。定义w. %在本发明的背景下是指按重量计％。
【具体实施方式】
[0025] 适合的芳香族溶剂或混合物是例如来自由以下各项组成的组中的那些:包含6至 18个碳原子的单环芳香烃和双环芳香烃。通过举例并且优选地，芳香族溶剂是正丁基苯、1-甲基萘、2-甲基萘、二异丙基萘、二-叔-丁基萘、a-萘基甲基醚、卤代苯，更优选二氯苯以及 1，2，4-二氯苯、1，2，3，4-四氢化萘、这些溶剂的混合物。最优选的芳香族溶剂是1，2-二氯 苯。
[0026] 在本发明的另一个实施例中，这些芳香族溶剂是例如来自由以下各项组成的组中 的那些:含有6至18个碳原子的单环芳香烃和双环芳香烃，并且这些芳香族溶剂具有高于 130°C的沸点并且与水构成一种恒沸物。优选这些芳香族溶剂是来自由以下各项组成的组 中的那些:含有6至18个碳原子的单环芳香烃和双环芳香烃，并且这些芳香族溶剂具有高于 130 °C的沸点并且与水构成一种恒沸物。
[0027] 在本发明的另一个实施例中，该芳香族溶剂是这样的，其中至少30w. %的具有式 (I)的化合物在低于该芳香族溶剂的沸点至少20°C的温度下被溶解，并且其中具有式(I)的 化合物在室温下被溶解仅最高达5w. %。
[0028] 从具有式（II)的化合物至具有式（I)的化合物的转变通常是在超过130°C的温度 下进行。优选从具有式（II)的化合物至具有式（I)的化合物的转变是在145°C与190°C之间 的温度下进行。
[0029] 具有式(II)的化合物可以最初溶在如水中并且使其与这些芳香族溶剂接触。优选 地，具有式(II)的化合物最初溶在水中并且然后使其与该芳香族溶剂接触。优选地，在使其 与该芳香族溶剂接触前将具有式（II)的化合物进行预热。最优选的预热温度是在70°C与80 °C之间。将具有式（II)的化合物添加至该芳香族溶剂中可以如以多个部分、半连续地或连 续地发生。将具有式（II)的化合物添加至该芳香族溶剂中优选连续地发生。将具有式（II) 的化合物添加至该芳香族溶剂中可以在每个温度下但通常在该溶剂是液体的一个温度下 进行。优选地，将具有式（II)的化合物添加至该芳香族溶剂中是在超过130°C的温度下进 行，但特别优选在140°C与200°C之间的温度下并且最优选在145°C与190°C之间。在将具有 式（II)的化合物添加至该芳香族溶剂中完成之后，将该温度升高至该反应混合物的沸点。 优选地，在将具有式（II)的化合物添加至该芳香族溶剂中完成之后，将该温度升高至该反 应混合的沸点。因为在具有式(II)的化合物被添加至该芳香族溶剂前该具有式(II)的化合 物通常是溶解在水中，所产生的芳香族的介质可以含有达到50w. %的水，优选达到30w. % 的水。总体上并且优选地建议在具有式（I)的化合物的制备方法过程中通过共沸蒸馏去除 水。总体上，在将水去除后将该温度可以升高至该芳香族溶剂的沸点。优选地，在将水去除 后将该温度升高至该芳香族溶剂的沸点。优选地，该温度升高可以慢慢地进行。
[0030] 在一个优选的实施例中，将该芳香族溶剂加热至低于该沸点最高达30°C。然后将 该具有式(II)的化合物连续添加至适当的芳香族溶剂中。该反应优选通过加热至低于该沸 点最高达的30°C进行，并且将水在该制备方法过程中通过共沸蒸馏去除。在将水去除后将 该温度升高至该芳香族溶剂的沸点。
[0031] 该处理可以按本领域技术人员已知的方式发生。
[0032] 通常在工业过程中通过伯胺基团的生产，如在众所周知的加布里埃尔伯胺合成法 中，在该烷基化的酰胺水解过程中产生了邻苯二甲酸的盐。将这些盐或该酸可以以如所述 的相同反应顺序转化成邻苯二甲酰亚胺。
[0033] 在本发明的背景下，在该离子交换剂的工业生产过程中，在离子交换剂生产中产 生了邻苯二甲酸的盐。我们发明的另一个实施例是涉及一种用于从其中具有式（I)的化合 物必须用于在化学化合物中插入伯胺基团的方法中回收此种化合物的方法，其中，
[0034] (a)通过酸水解将一种邻苯二甲酸盐溶液转化成一种邻苯二甲酸，该溶液优选是 通过制备氨甲基化的离子交换树脂可获得的，
[0035] (b)通过该邻苯二甲酸与氨水反应而制备具有式(II)的化合物，
[0036] (c)通过在芳香族溶剂存在下在高于130°C的温度下加热具有式（II)的化合物来 制备具有式(I)的化合物。
[0037] 通过举例并且优选地，将根据我们发明的邻苯二甲酸盐溶液根据以下发明(US 4， 952,608 A、US 6,649,663 B1、US 7,053，129 B)进行制备，将这些发明的内容关于以下步 骤结合到本申请中
[0038] (a)将由至少一种包括苯乙稀的单乙烯基芳香族化合物和至少一种聚乙烯基芳香 族化合物制成的单体液滴进行反应以便得到一种交联的珠状聚合物，
[0039] 用于这个步骤的优选的单乙烯基芳香族的化合物是单烯键式不饱和化合物，例如 苯乙烯、乙烯基甲苯、乙基苯乙烯、a-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯、丙烯酸烷基酯 和甲基丙烯酸烷基酯。给予特别优选的是使用苯乙烯或苯乙烯与上述单体的混合物。
[0040] 用于这个步骤的优选的聚乙烯基芳香族化合物是多官能的烯键式不饱和化合物， 例如二乙烯基苯、二乙烯基甲苯、三乙烯基苯、二乙烯基萘、三乙烯基萘、1，7_辛二烯、1,5-己二烯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯或甲基丙烯酸烯丙酯。
[0041] (b)将来自步骤(a)的该交联的珠状聚合物用具有式（I)的化合物酰胺甲基化，在 这个步骤中，将该优选的具有式（I)的化合物(邻苯二甲酰亚胺或甲基邻苯二甲酰亚胺)溶 在一种溶剂中，并且与用作酰胺甲基化剂的福尔马林混合。将该珠状聚合物与具有式(I)的 化合物在催化剂(包括发烟硫酸、硫酸或三氧化硫)存在下进行缩合。
[0042] (c)将来自步骤(b)的该酰胺甲基化的珠状聚合物转化成一种氨甲基化的珠状聚 合物，
[0043] (d)将该剩余的邻苯二甲酸盐溶液与该氨甲基化的离子交换剂分离。
[0044] 消除该邻苯二甲酸残余物、并且与此同时释放该氨甲基基团，优选在加工步骤(c) 中在从100°C至250°C的温度下经由用一种碱金属氢氧化物的水或醇溶液处理该邻苯二甲 酰亚胺甲基化的交联的珠状聚合物发生。
[0045] 该氨甲基化的珠状聚合物可以通过与另外的试剂如像2-氯甲基吡啶反应转化成 阴离子的或阳离子交换剂，但该氨甲基化的珠状聚合物还可以作为离子交换剂而无需进一 步改性。
[0046] 根据我们的发明优选使用的邻苯二甲酸盐溶液通过举例并且优选地是一种水溶 液(水性溶液，含水溶液aqueous solution)，具体地，从该离子交换剂制备中产生的邻苯二 甲酸二钠溶液。通常将这个溶液与从不同工业制备方法中产生的废水溶液混合。在该溶液 中邻苯二甲酸二钠的量通常是在10w. %-30w. %的范围内，优选15w. %-25w. %。为了在该 离子交换剂制备过程中有效地充分利用该邻苯二甲酸盐溶液，以这个溶液开始以便制备具 有式（I)的化合物，并且之后将所得的具有式(I)的化合物循环入该离子交换剂生产中的方 法是我们发明的另一个实施例。
[0047] 以该邻苯二甲酸盐溶液开始，使用酸将它们水解以便获得邻苯二甲酸。优选地，该 邻苯二甲酸盐溶液是一种水溶液。例如并且优选地，用于将邻苯二甲酸盐溶液转化成邻苯 二甲酸的酸是选自由以下各项组成的组:高氯酸、盐酸、硫酸、硝酸、亚硝酸、磷酸、氢氟酸。 用于该邻苯二甲酸盐的水解过程中的优选酸是硫酸。
[0048] 根据本发明，优选地分批添加酸和邻苯二甲酸盐溶液。该反应必须通过加热进行。 通常该反应通过在20°C至95°C之间的温度，优选在80°C与95°C之间的温度下进行。更优选 该反应在90°C与95°C之间的温度下进行。
[0049] 总体而言，该邻苯二甲酸的制备通过a)使该邻苯二甲酸盐溶液与对应的酸接触并 且b)加热该反应混合物并且c)冷却该反应混合物并且d)过滤并且获得邻苯二甲酸催化剂 而进行。正如加热该邻苯二甲酸盐溶液还可以在该制备方法的步骤a)中进行。此外，通常对 于本领域技术人员，可以进行已知的处理方法，用于晶体邻苯二甲酸的纯化或制备。
[0050] 总体上并且优选地使该邻苯二甲酸晶体首先与溶剂在搅拌下接触以形成一种均 匀混合物。最优选的溶剂是水。根据本发明，通过举例并且优选地，将氨水加入这种混合物 中。总体上在该氨水中氨的量是在15w. %至30w. %之间，优选在氨水中氨的量是在15w. % 至25w.%之间。该反应可以在加热下发生，优选在50°C与95°C之间，更优选地，用于制备具 有式（II)的化合物的反应的温度是在60°C与75°C之间。总体上，为了防止邻苯二甲酸二铵， 任选地，或它的衍生物结晶，将具有式(II)的化合物的反应溶液储存在一个加热的状态，优 选在高于50 °C的温度下。
[0051] 总体上并且优选地，然后将具有式（II)的化合物的溶液与该芳香族溶剂在如以上 披露的方法中接触以便转化成具有式(I)的化合物。然后将具有式(I)的这种化合物可以再 次用于在离子交换剂中插入伯胺基团的方法中。
[0052] 以根据本发明的方式，有可能以工业方法以高产量制备具有式(I)的化合物。
[0053] 根据本发明制备的该具有式（I)的化合物适合作为中间体，即，用于精细化工产 品、药物以及农用化学品的生产，并且根据本发明尤其适用于它们在离子交换剂制备中的 循环应用。
[0054] ^Ij
[0055] 实例 1
[0056] 步骤1:酸水解成邻苯二甲酸
[0057] 将318g水添加至配备有搅拌器以及温度计的2升多颈烧瓶中并且加热至95°C。在 这个温度下，将1.524g的邻苯二甲酸二钠水（19.6%)和301，8g的硫酸在1小时内同时添加 至该烧瓶中。然后将该混合物在95°C下搅拌持续1小时并且然后冷却至20°C。
[0058]将该邻苯二甲酸结晶并且用吸滤器在20°C下进行抽真空。然后用215g的水洗涤邻 苯二甲酸。
[0059] 步骤2:邻苯二甲酸至邻苯二甲酸二铵
[0060]在该吸滤器中将新洗涤的邻苯二甲酸与89g的水在搅拌下混合以形成一种均匀的 混合物。将221 g 20%的氨水在1小时内在70°C下添加至该混合物中。然后产生了545g 47 % 的邻苯二甲酸二铵溶液(基于90 %转化率的邻苯二甲酸二钠的理论产率）。为了防止邻苯二 甲酸二铵的结晶，将该溶液存储在高于55°C的温度下。
[0061 ] 步骤3:邻苯二甲酸二铵至邻苯二甲酰亚胺
[0062] 将450g(345ml)的邻-二氯苯置于1升的四颈圆底烧瓶中并且加热达到150°C至155 °C。在这个温度下，然后将已在70 °C下预热的545g邻苯二甲酸二铵水溶液(47 % )在4小时内 连续添加至这个瓶中。将水直接蒸馏并且从该系统中分离。在这个过程中，将部分邻苯二甲 酸二铵转化成邻苯二甲酰亚胺，产生了一些铵和附加的水，将这些水也进行蒸馏。在邻苯二 甲酸二铵溶液添加完成并且将没有更多的水蒸馏后，将该烧瓶内的温度在3小时内缓慢升 高以使得邻-二氯苯回流。将从这个过程中产生的水进一步蒸馏掉。当该溶液变澄清时，停 止该反应。然后将该反应溶液在搅拌下冷却至室温。将邻苯二甲酰亚胺结晶、过滤、分离，并 且然后在真空干燥箱内干燥。
[0063] 该反应以85%的产率产生了 160g纯度高于99%的邻苯二甲酰亚胺。
【主权项】
1. 一种用于生产具有式(I)的化合物的方法：其中Rl是H、&-C4-烷基、&-C4-烷氧基、C2-C4-烯基、苄基、苯基、苯乙基、苯丙基、苯丁基， 其特征在于，将具有式（II)的化合物在芳香族溶剂或其混合物的存在下在高于130°c 的温度下加热2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，该芳香族溶剂或其混合物是使得其中至少 3〇w. %的该具有式（I)的化合物在低于该芳香族溶剂或其混合物的沸点至少30°C的温度下 被溶解，并且其中具有式(I)的化合物在室温下被溶解仅最高达5w. %。3. 根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述芳香族溶剂或其混合物与水构成 一种恒沸物。4. 根据权利要求1至3中至少一项所述的方法，其中该方法是在145 °C至190°C的温度下 进行的。5. 根据权利要求1至4中至少一项所述的方法，其中将该具有式（II)的化合物优选作为 水溶液在145°C至190°C范围内的温度下添加至该芳香族溶剂或其混合物中，并且在所述添 加完成后，将该温度升高至反应混合物的沸点。6. 根据权利要求1至5中至少一项所述的方法，所述溶剂或其混合物选自由以下各项组 成的组:正丁基苯、1-甲基萘、2-甲基萘、二异丙基萘、二-叔丁基萘、α-萘基甲基醚、卤代苯， 更优选二氣苯以及1，2,4_二氣苯、1，2,3,4_四氛化蔡。7. 根据权利要求1至6中至少一项所述的方法，其特征在于，在该方法过程中通过共沸 蒸馈去除水。8. -种用于从其中具有式（I)的化合物必须用于在化学化合物中插入伯胺基团的方法 中回收此种化合物的方法，其特征在于， (a) 通过酸水解将邻苯二甲酸盐溶液转化成邻苯二甲酸，该邻苯二甲酸盐溶液优选是 通过制备氨甲基化的离子交换树脂可获得的， (b) 通过将来自步骤(a)的邻苯二甲酸与氨水反应而制备具有式(II)的化合物， (c) 根据权利要求1至7所述的方法制备具有式(I)的化合物。9. 根据权利要求8所述的用于回收具有式（I)的化合物的方法，其特征在于，该邻苯二 甲酸盐溶液通过以下制备： (a) 使由至少一种包括苯乙烯的单乙烯基芳香族化合物和至少一种聚乙烯基芳香族化 合物制成的单体液滴进行反应以便得到一种交联的珠状聚合物， (b) 将来自步骤(a)的该交联的珠状聚合物用具有式(I)的化合物酰胺甲基化， (c) 将来自步骤(b)的酰胺甲基化的该珠状聚合物转化成一种氨甲基化的珠状聚合物， (d) 将剩余的该邻苯二甲酸盐溶液与该氨甲基化的珠状聚合物分离。10. 根据权利要求8所述的用于回收具有式（I)的化合物的方法，其特征在于，在步骤 (a) 中，酸与邻苯二甲酸盐溶液之间的反应在20 °C至95 °C之间范围内的温度下进行。11. 根据权利要求8所述的用于回收具有式（I)的化合物的方法，其特征在于，在步骤 (b) 中，邻苯二甲酸与氨水之间的反应在50°C至95°C之间范围内的温度下发生。
【文档编号】C07D209/48GK105829282SQ201480069441
【公开日】2016年8月3日
【申请日】2014年12月19日
【发明人】沃尔夫冈·察格斯, 乔治·马丁, 乌韦·伯格尔, 米夏埃尔·普莱斯, 吉多·伊思林, 马库斯·科朔雷克
【申请人】朗盛德国有限责任公司