在混合和加工含有极性填料的橡胶组合物上的改善的制作方法
【专利摘要】包含一种或更多种具有极性官能团的橡胶和一种或更多种极性填料的橡胶胶料通过包括以下步骤的方法来制备：(i)添加极性挥发性液体至极性填料中；(ii)将一种或更多种具有极性官能团的橡胶与极性挥发性液体和极性填料混合以产生极性填料在一种或更多种橡胶中的分散体；和(iii)从分散体中除去极性挥发性液体。本发明改善了基于具有极性官能团的弹性体例如环氧化天然橡胶的橡胶胶料的混合的一致性和均匀性，所述橡胶胶料含有极性增强填料，例如沉淀二氧化硅。当所述胶料硫化时，其具有改善的机械性能。所述方法在车辆轮胎的制造中特别有用。
【专利说明】在混合和加工含有极性填料的橡胶组合物上的改善
[0001] 本发明涉及在具有极性官能团的橡胶当与极性填料混合时的混合和加工特性上 的改善。特别地，它涉及添加低水平的挥发性极性液体或流体以协助当与具有极性官能团 的橡胶和极性填料一起使用时的混合，并改善此类橡胶胶料的加工性能和所得的硫化胶料 的机械性能。
[0002] 之前在GB 770，773中已提出大比例的水的存在在混合橡胶胶料与无机填料材料 中是有利的，所述无机填料材料呈含有15重量％-50重量％之间的固体的湿的饼状物的形 式。然而，在我们的掌握中，已发现这种过量水的存在在混合含有极性官能团的弹性体(例 如ENR)与极性填料(例如沉淀二氧化硅）中对于胶料的物理特性是有害的，并且已发现残余 水导致此类胶料的不合意的固化行为。此外，GB 770,773未考虑使用具有极性官能团的橡 胶，而仅考虑了天然橡胶。
[0003] US 2005/0080179A1教导了将非极性橡胶与硅酸盐矿物填料混合的方法，其中过 量的水(硅酸盐矿物与水的重量比介于1:4至10:1之间）连同硅烷偶联剂一起使用，以实现 硅烷偶联剂的反应效率的改善，导致所得的硫化橡胶的改善的机械性能、在混合期间的较 低的发热和快速固化特性，以及在混合期间由硅烷偶联剂生成的醇的更有效的排除 (elimination)。但是，US 2005/0080179A1未考虑使用具有极性官能团的橡胶，其具有与极 性填料(例如沉淀二氧化硅)强烈相互作用的能力，并且没有解决该类别的橡胶胶料的混合 和加工具有的特定的问题。
[0004] W0 0037555鉴定非常高水平的水的存在可实现二氧化硅填充的ENR的固化。但是， 根据这个，在包含具有极性官能团的橡胶(例如ENR)与极性填料(例如沉淀二氧化硅）的胶 料的固化期间的过量残余水或其它极性挥发性液体的存在明确地被鉴定为对于此类胶料 的固化行为和随后的物理性能有害，并且是要避免的。
[0005] 已发现沉淀二氧化硅填料在环氧化天然橡胶胶料中的应用在乘用车轮胎中特别 的重要性，其中特别地，低滚动阻力和良好的抗湿滑(wet grip)性能对于轮胎制造商以及 同样地，对于消费者而言已变成重要的考虑。近年来，由于"绿色技术"的应用的增长和增加 的环境意识(其促进来自再生和可持续能源的材料的使用以及产品和过程中的碳足迹的减 少），二氧化娃填充的ENR轮胎胶料的实用性(relevance)已增加。
[0006] 近年来，已变得普通的是:设计用于低滚动阻力和良好的抗湿滑力的优质轮胎胎 面胶料利用溶聚苯乙烯-丁二烯橡胶/ 丁二烯橡胶（sSBR/BR)与沉淀二氧化硅填料一起共 混。对于此类胶料而言，其包含含有极性填料(例如沉淀二氧化硅）的一种非极性弹性体或 多种非极性弹性体的共混物，公认需要使用显著量的偶联剂(例如双(三乙氧基甲硅烷基丙 基)_四硫化物(TESPT))以在混合过程期间提供足够的填料分散并在硫化之后还提供良好 的轮胎性能所需的在橡胶和填料之间的相互作用或偶联水平。但是，偶联剂(例如TESPT)的 使用通常要求使用5-lOwt% (基于所使用的二氧化硅的重量)之间的偶联剂。另外，要求遵 循特定的混合工序以确保在混合期间偶联剂与二氧化硅填料的表面充分反应以协助分散， 但是不与橡胶过早反应以实现在该胶料硫化之前橡胶与填料的永久偶联。这些要求可增加 对于混合的持续时间和复杂性的考虑，并增加过程的总体花费。
[0007] 基于ENR的胶料(其中使用沉淀二氧化硅来实现低滚动阻力和良好的抗湿滑力）展 现的优于通常使用的基于烃的弹性体的另一优势源于二氧化硅和ENR之间显现的固有强烈 的相互作用。该强烈的相互作用的显现可降低，或甚至消除在混合期间对于偶联剂用以实 现填料的足够的分散并达到良好的轮胎性能所需的橡胶和填料之间的偶联度的要求。
[0008] 在制备橡胶胶料(例如基于二氧化硅填充的ENR的那些轮胎胶料)时，二氧化硅比 其它极性较小的填料(例如炭黑）更难以快速结合并充分分散。特别地，当使用密炼机进行 混合时，胶料和填料可升高混炼机的进料口（throat)并且当上顶栓(ram)降下时，可升到上 顶栓以上。这种行为还可导致混合中差的配料(batch)均匀性和增加的"逐批配料"可变性。 二氧化硅填充的ENR母炼胶胶料还可显示在混合室中的差的粘结，并且作为小片的易碎体 (crumbly mass)从混合机中倾卸。这些差的混合特性可要求延长的混合期以确保所有的胶 料和填料在混合室中经受充分的混合，并且确保配料以粘结体(coherent mass)倾卸，以此 促进随后的下游加工活动。
[0009] 此外，极性填料(例如沉淀二氧化硅)的较大的颗粒或团块已知为耐分解并有效分 布和分散在橡胶胶料中，并且这可导致获得令人不满意的硫化橡胶胶料性能，其在轮胎胎 面胶料中可尤其导致过量的发热和低劣的耐磨性，这在轮胎中产生增加的滚动阻力和磨损 性能。
[0010]二氧化硅填充的ENR胶料，尤其是在使用高负载的沉淀二氧化硅(>50phr的二氧化 硅)的情况下，可展示高粘度，并可难以加工，即使在使用操作油和操作助剂添加的情况下。 在此类情况下，可以通过延长混合或通过在开炼机(open mill)上工作更长时间来降低胶 料粘度，但是这些操作是不合意的，因为它们可使所得的硫化胶料的机械性能降级，以及增 加过程的时间和花费。
[0011]沉淀二氧化硅和ENR之间的相互作用非常重要（如通过高"结合橡胶"值表明），并 且该相互作用提供橡胶的有效增强，有益于宽范围的硫化橡胶性能包括强度、滞后现象和 磨耗。但是，该相互作用的强度本身可在制造产品所需的胶料或产品组分的加工中呈现出 挑战。例如，在挤出（一种常用于轮胎制造中的制造工艺）期间，二氧化硅填充的ENR胶料在 离开挤出口型(extrusion die)后可展现过高的膨胀度，并随后经一段时间后，这可接着是 挤出物的高度收缩。虽然这种挤出物膨胀行为对于其中橡胶和填料之间的相互作用的水平 相对低的填充的橡胶胶料也是明显的，但是这些材料的挤出物膨胀对于大多数加工应用在 可接受的限度之内。
[0012]此外，未硫化胶料中的二氧化硅和ENR之间的相互作用的水平可随时间的推移继 续显现(develop)并增加，这导致随时间的推移胶料粘度的增加和相继的胶料的加工性能 的改变。用沉淀二氧化硅填充的ENR在加工之后的尺寸稳定性可因此依赖于自胶料混合或 加工起已经过的时间。在橡胶产品制造环境下，这样的胶料不稳定性的程度（由非常高水平 的橡胶填料相互作用产生)可使得二氧化硅填充的ENR难以持续挤出，并可导致胶料不能满 足工厂工艺例如轮胎成型所需的尺寸公差。
[0013]此外，用沉淀二氧化硅增强的终态ENR胶料(其含有橡胶硫化剂但尚未硫化)可展 示"干燥"触感，表明低的表面粘着性。据发现该特性在60°-130Γ之间的典型加工温度下没 有显著改善。表面粘着性对于轮胎成型而言是关键性要求，其中在胎面和胎体胶料之间以 及胎侧胶料要求良好的粘附，以便制造达到高标准的轮胎。差的粘着性还可导致关键性轮 胎组分之间的空气滞留，这导致这些组分之间不充分的结合，并伴随在使用中的轮胎的灾 难性故障的可能性。
[0014] 含有高水平的沉淀二氧化硅填料(>50phr)的未硫化的ENR胶料的加工性能是这样 的：其使得挤出物的表面光洁度(surface finish)通常是粗糙的，在挤出物的边缘处具有 差的表面光洁度和差的清晰度(definition)。
[0015] 以上所有问题中的共同因素是在具有极性官能团的橡胶（例如ENR)和极性填料 (例如沉淀二氧化硅)之间显现的强相互作用。尽管这种相互作用是有效的增强所需的，并 且有益于最终的硫化橡胶性能，但是其起到抑制如上所述的未硫化的橡胶胶料的有效混合 和加工所优选的特性的显现的作用。橡胶例如丁二烯橡胶或苯乙烯丁二烯橡胶，其具有大 大降低的与极性填料强烈相互作用的能力，尽管不具有与沉淀二氧化硅填充的ENR或实施 例的那些可比拟的一系列硫化胶料性能，不展示与如上对于基于ENR的胶料或其它具有极 性官能团的橡胶所鉴定的相同范围的混合和加工缺点。
[0016] 本发明的一个目标是改善基于具有极性官能团的弹性体例如环氧化天然橡胶的 橡胶胶料的混合的一致性和均匀性，所述橡胶胶料含有极性增强填料，例如沉淀二氧化硅。 本发明的另一目标是改善所得的硫化胶料的机械性能，特别是关于良好的轮胎性能所需的 机械性能。
[0017] 本发明基于令人惊讶的发现:在混合之前添加低水平的极性挥发性液体至胶料成 分中，或在混合的初始阶段期间添加至橡胶胶料中，允许这些目标得到满足。
[0018] 因此，本发明提供用于制备包含一种或更多种具有极性官能团的橡胶和一种或更 多种极性填料的橡胶胶料的方法，所述方法包括以下步骤：
[0019] (i)添加极性挥发性液体至极性填料中；
[0020] (ii)将一种或更多种具有极性官能团的橡胶与极性挥发性液体和极性填料混合 以产生极性填料在一种或更多种橡胶中的分散体；
[0021 ] (iii)从分散体中除去极性挥发性液体。
[0022] 本发明的使用导致极性填料更快速地结合入橡胶胶料中，其中所述橡胶胶料基于 具有极性官能团的橡胶，因此允许更短的混合时间。本发明的使用还提供了混合期间和混 合物的倾卸时的胶料粘结的改善，由此使得胶料的更快速的下游加工成为可能，例如在使 用一个系列的两台滚乳机(roll mill)或螺杆压片机(dump extruder)时。此外，本发明的 使用导致最大门尼粘度的降低，并且还导致改善的胶料稳定性，其体现在基于一种或更多 种含有极性填料的具有极性官能团的橡胶的胶料的胶料储存之后更加稳定的门尼粘度。此 外，本发明的使用导致此类橡胶胶料的挤出物膨胀量减少、挤出物的表面光洁度和边缘清 晰度的改善以及包含一种或更多种具有极性官能团的橡胶和极性填料的此类橡胶胶料的 表面粘着性程度的改善。另外，本发明的使用在改善所得的硫化橡胶胶料的机械性能中是 有效的。特别地，古德里奇橡胶生热性降低，并且阿克隆耐磨性得到改善。
[0023] 用于本发明的具有极性官能团的橡胶可，例如，选自环氧化天然橡胶、羟基化天然 橡胶、羧基化天然橡胶、环氧化合成橡胶、羟基化合成橡胶、羧基化合成橡胶、羧基化丁腈橡 胶、羧基化苯乙烯丁二烯橡胶、羟基化苯乙烯丁二烯橡胶和羟基化丁二烯橡胶。根据一个优 选的实施方式，具有极性官能团的橡胶是环氧化天然橡胶。环氧化物含量将通常在5mol% 至75mol%、优选15mol%至65mol%并且更优选在20mol%和55mol%之间的范围内。
[0024] 用于本发明的极性填料可为在橡胶组合物中具有用途的任何极性填料。优选地， 所述极性填料将选自沉淀二氧化硅和已经改性含有极性官能团的炭黑。当极性填料是沉淀 二氧化娃时，其将通常具有介于50_250m 2/g二氧化娃之间的表面积。
[0025] 通常，用于本发明的极性挥发性液体将选自水和低级烷醇。合适的低级烷醇的实 例包括甲醇、乙醇和丙醇。优选地，用于本发明的极性挥发性液体将是水或乙醇。
[0026] 根据本发明的方法，在与一种或更多种具有极性官能团的橡胶混合之前，将极性 挥发性液体添加到极性填料中并与极性填料混合。通常，将以基于极性填料的重量的0.5重 量％至10重量％、优选2至6wt%的量将极性挥发性液体添加到极性填料中。
[0027] 随后将极性挥发性液体和极性填料的混合物与一种或更多种具有极性官能团的 橡胶混合以使得极性填料变得分散在橡胶中。可使用任何已知的混合、共混或挤出装置来 实现混合，条件是这确保极性填料将变得优选均匀地遍及具有极性官能团的橡胶分散。通 常，用于实现混合的装置将是密炼机例如班伯里密炼机(Banbury mixer)或肖氏密炼机 (Intermix mixer)，或连续混炼机例如双螺杆挤出机。
[0028] 通常，用于该混合/分散步骤的含有极性官能团的橡胶的量将为约100重量份的橡 胶每20至120重量份的极性填料。
[0029] 在本发明的方法中，将橡胶中的极性填料的分散体中存在的极性挥发性液体除去 或使其蒸发。优选地，在当一般将橡胶硫化剂(通常是硫和各种促进剂的组合)添加至橡胶 胶料中时的混合的最终阶段之前应当排除任何残余的极性挥发性液体。从橡胶胶料中除去 挥发性极性液体一般在添加橡胶硫化剂之前的混合过程期间通过常规的蒸发过程来实现。 残余的极性挥发性液体的存在对于橡胶胶料的固化行为具有有害作用，其引起可用的加工 时间的减少(焦烧安全性的降低），并且还导致获得不可预测的固化水平，如通过流变仪转 矩增加所表明。
[0030] 残余挥发性极性液体有效去除的指示可通过重力分析来提供，其将添加的挥发性 极性液体的重量与混合之后的配料重量相比较，或通过橡胶胶料的有效干燥后的重量损失 测量来提供。但是，这些方法在通常要求快速测量的工业中的大规模混合中是不切实际的。 已设计出用于测定残余的极性挥发性液体是否已被有效除去的有效的方法，由此在橡胶硫 化剂添加之前评定胶料的流变特性。这是使用橡胶胶料混合设备中通常可获得的仪器进行 的快速试验。
[0031]图显示了二氧化娃填充的ENR轮胎胶料的典型的硫化曲线(rheometer traces)， 所述胶料含有75phr二氧化硅，但是不含橡胶硫化剂，其中水在第一母炼胶混合阶段添加或 在第二（最终或生产性）混合阶段添加。在第一混合阶段添加的水可随后被分离（driven off)，但是后续在混合过程中添加的水几乎没有机会被分离，并且因此当其经受在轮胎胎 面胶料的固化期间经历的高温时过量的残余水仍保留在胶料中。残余水的作用是清楚的； 保留在胶料中的残余水导致显著快速的流变仪转矩增加，其将导致有害的胶料性能。
[0032]本发明还对含有极性填料的极性橡胶(例如二氧化硅填充的ENR)是有效的，当其 与硅烷偶联剂例如TESPT、或非偶联硅烷剂例如辛基三乙氧基硅烷(0TES)-起使用时。本发 明还对含有极性填料的极性橡胶(例如二氧化硅填充的ENR)是有效的，其中二氧化硅具有 在通常规定范围之外的水分含量，对于沉淀二氧化硅而言为介于5-7wt%之间的水分。本发 明扩大了能够有效利用含有极性官能团的橡胶，例如填充有极性填料例如沉淀二氧化硅的 ENR的气候区的范围，以包括干旱区（其中沉淀二氧化硅中吸收的水分含量可在5wt %以 下），并且还包括热带区（其中沉淀二氧化硅中吸收的水分含量可在7wt%以上）。
[0033]尽管我们不希望受理论约束，但是我们相信通过本发明获得的结果可解释如下。 [0034]极性液体(水)可参与破坏否则为(otherwise)强的填料-填料颗粒相互作用，并因 此使得填料能够更容易地分散在极性聚合物中。极性聚合物(ENR)仍能够充分强烈地与分 散的填料颗粒相互作用以使得在进一步的混合期间，分散得到更进一步的改善至非常高的 水平，其导致出色的微观和宏观分散。
[0035] 水(或极性液体)似乎能够改变(在暂时性的基础上)橡胶和填料之间的相互作用 的性质，其主要引起H-键合，而不是更强的、更永久的共价或物理相互作用。我们认为这种 相互作用的性质的改变允许橡胶在填料的表面上四处移动(move around)，而不是基本上 固定不动的，以使得在加工(混合、混炼(milling)和挤出）期间，橡胶胶料可更容易地流动， 并且我们实现了在观察到的加工性能上的改善。我们认为改善的"粘着性"也来自于橡胶和 填料之间的相互作用强度的暂时性减小，以使得存在自由的聚合物链，所述链自由地附着 于(stick to)其它橡胶或其它表面，而不是仅与二氧化娃表面紧密缔合(associated)。
[0036] 与极性填料相互作用以产生高结合橡胶和高体积膨胀比（Vr)的极性橡胶由于水 (或醇）的添加而经历结合橡胶和Vr的显著降低，但是如果过量的水到胶料准备好固化的时 候被除去，橡胶和填料之间的相互作用在固化后被完全恢复，Vr水平类似于在初始混合期 间未使用水的情况下发现的那些。
[0037] 但是，在固化橡胶胶料之前分离过量的水是关键性的，因为当过量的水存在时，升 高的温度似乎促进橡胶和填料之间的过高程度的相互作用，其带来如在流变仪固化曲线中 观察到的非常高的转矩水平和固化的橡胶胶料中非常高的模量。
[0038]在最终的硫化产物中，不存在为实现我们看到的益处而已完成的任何不寻常的证 据，水早已被蒸发掉。
[0039] 实验部分
[0040] 下表1中显示的胶料配方通过各成分的简单混合来制备。胶料配方2和4根据本发 明的方法来制备，其中将极性液体(水)添加至一种或更多种极性填料中，并随后将具有极 性官能团的橡胶共混入极性液体/极性填料混合物中，以产生填料在橡胶中的分散体。在固 化之前除去过量的极性液体。
[0041] 表1
[0043] 表1中的缩写词
[0044] sSBR-溶液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶（sSBR Buna VSL 5025-2HM)
[0045] 顺式-BR-顺式聚丁二烯橡胶(Europrene ΝΕΟ CIS BR40)
[0046] ENR-25-环氧化天然橡胶(25mo 1 %环氧化物单元）
[0047] Zeosil 1165MP-无定形沉淀二氧化娃填料(Solvay)
[0048] N234 Black-炭黑填料
[0049] Nytex 4700(Nynas)_重质黑环烷基轮胎油
[0050] 6PPD(Santoflex 13)-N-(1，3-二甲基丁基)-N'_ 苯基-对苯二胺(抗氧化剂） [00511 TMQ-聚合的1，2-二氢-2，2，4-三甲基喹啉(抗氧化剂）
[0052] TESPT-双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-四硫化物(偶联剂）
[0053] DPG-二苯胍(促进剂）
[0054] CBS-N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(促进剂）
[0055] TBBS-N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(促进剂）
[0056] 粘结/外观
[0057] 视觉评定表征添加水和/或使用硅烷偶联剂，TESPT的母炼胶胶料的外观。
[0058] 表2等级为1 -10的外观，其中10对于倾卸母炼胶而言为良好
[0060]在10(TC下的门尼粘度
[0061 ]在母炼、返炼和终炼(final i s ing)之后的那天测量门尼粘度。
[0062] 表3门尼粘度ML( 1+4分钟）
[0064] *母炼胶阶段门尼粘度使用计算ML = 2.103 IMS-14.911将小的转子值转化成大的 转子值。
[0065]储存稳定性
[0066] 表4门尼粘度ML( 1+4分钟）
[0068] 挤出-光洁度、清晰度和膨胀
[0069] 挤出性能使用具有30mm机筒直径和简单的螺旋螺杆的挤出机来评定。
[0070] 使用ASTM D2230系统A评级胶料以给出数值评分。
[0071] 表5使用评级系统A，ASTM D2230、用格维氏口型70°C、机筒60°C和30rpm挤出的外 观等级。
[0073]膨胀性能使用具有30mm机筒直径和装配有10mm直径、20mm长的棒状口型的简单的 螺旋螺杆的挤出机、使用设置为口型温度70°C和机筒温度60°C的条件来评定。
[0074] 挤出物膨胀=((股直径-毛细管直径)/毛细管直径）X 100。
[0075] 表6使用棒状口型的冷却的挤出物的膨胀数据
[0077] 粘着性
[0078]将加热至约90°C的一条橡胶（约20g)放置在室温下的一条相同橡胶上。向该条上 施加重量约5秒，并随后翻转该条，并记录其可保持其自身重量的时间。
[0079]具有水的胶料1具有最佳粘着性，并且不落下。
[0080] 表7从1至10的等级，其中10是良好
[0082]物理性能数据
[0083]将试片在172°C的温度下固化12分钟。
[0084] 表8阿克隆磨耗和生热性能
[0086]所给出的值为中值。
【主权项】
1. 一种方法，其用于制备包含一种或更多种具有极性官能团的橡胶和一种或更多种极 性填料的橡胶胶料，所述方法包括以下步骤： (i) 添加极性挥发性液体至所述极性填料中； (ii) 将所述一种或更多种具有极性官能团的橡胶与所述极性挥发性液体和极性填料 混合以产生所述极性填料在所述一种或更多种橡胶中的分散体； (i i i)从所述分散体中除去所述极性挥发性液体。2. 根据权利要求1的方法，其中所述具有极性官能团的橡胶选自环氧化天然橡胶、羟基 化天然橡胶、羧基化天然橡胶、环氧化合成橡胶、羟基化合成橡胶、羧基化合成橡胶、羧基化 丁腈橡胶、羧基化苯乙烯丁二烯橡胶、羟基化苯乙烯丁二烯橡胶、羟基化丁二烯橡胶及其混 合物。3. 根据权利要求2的方法，其中所述具有极性官能团的橡胶是环氧化天然橡胶。4. 根据权利要求3的方法，其中所述环氧化天然橡胶的环氧化物含量为5 mol%至75 mol%、优选 15 mol%至65 mol%、更优选20 mol%至55 mol%〇5. 根据权利要求1至4中任一项的方法，其中所述极性填料选自沉淀二氧化硅和经改性 含有极性官能团的炭黑。6. 根据权利要求1至5中任一项的方法，其中所述极性挥发性液体是水、低级烷醇或其 混合物。7. 根据权利要求6的方法，其中所述低级烷醇是甲醇、乙醇或丙醇。8. 根据权利要求7的方法，其中所述低级烷醇是乙醇。9. 根据权利要求1至8中任一项的方法，其中以基于所述极性填料的重量的0.5重量%至 10重量％、优选2重量至6重量%的量将所述极性挥发性液体添加到所述极性填料中。10. 根据权利要求1至9中任一项的方法，其中与所述极性填料共混的含有官能团的橡 胶的量为约100重量份的橡胶每20至120重量份的所述极性填料。11. 根据权利要求1至10中任一项的方法，其中在除去所述极性挥发性液体之后获得的 所述橡胶胶料随后被硫化。12. -种产品，其通过权利要求1至11中任一项所述的方法获得，其为车辆轮胎。
【文档编号】B60C1/00GK105899593SQ201480072845
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2014年11月11日
【发明人】P.J.马丁, J.帕特, S.库克
【申请人】敦·阿卜杜勒·拉扎克研究中心