专利名称：形成热熔型胶粘剂的方法
这项发明涉及形成热熔型胶粘剂(尤其是与潮气反应的热熔型胶粘剂)的方法；用该方法制作的与潮气反应的热熔型胶粘剂；以及用这种胶粘剂粘合基材(例如，结构部件)的方法。更具体地说，这项发明涉及首先用选自聚酯多元醇、聚醚多元醇及其混合物的多元醇和多异氰酸酯形成有羟基官能团的预聚物，然后用有羟基官能团的预聚物、选自聚酯多元醇、聚醚多元醇的多元醇和多异氰酸酯形成与潮气反应的热熔型胶粘剂而形成有异氰酸根官能团并与潮气反应的热熔型胶粘剂的方法。
这种热熔型胶粘剂就其快速凝结和不含为其它类型的胶粘剂提供流动性的水或溶剂媒体而言是所期望的。基于包含异氰酸根基团的聚氨酯的与潮气反应的热熔型胶粘剂可以通过改变设计产生易于处理和应用的比较低的熔体粘度；与潮气反应将提高胶粘剂的最终性质。
美国专利第5,939,499号揭示一种聚氨酯热熔型胶粘剂组合物，该组合物是双组分系统，即基于聚醚多元醇、聚酯多元醇或它们的混合物的异氰酸根官能团的预聚物和聚醚聚酯热塑弹性体的混合物。
发明者面临的问题是提供一种形成与潮气反应的热熔型胶粘剂的替代方法，该方法在一种有效的组合物中非必选地把聚酯和低成本聚醚两种母料结合起来，使之在固化之前起压敏胶粘剂的作用，潮气固化之后起强力粘合剂的作用。优选的是，该方法可以用一个反应器以连续的方式实现。
按照本发明的第一方面，提供一种用来形成与潮气反应的热熔型胶粘剂的方法，该方法包括a)通过使包括选自聚醚多元醇、聚酯多元醇以及它们的混合物的多元醇和多异氰酸酯的第一组成分发生反应形成羟基官能团的预聚物，其中第一组成分的OH/NCO的总当量比从1.05至3.0；b)将包括羟基官能团的预聚物、选自从聚酯多元醇、聚醚多元醇的多元醇和多异氰酸酯的第二组成分混合，其中羟基官能团的预聚物与结晶的聚酯多元醇的重量比从9/1至1/9，而且第二组成分的NCO/OH的当量比从1.5至2.2；以及c)使或允许该混合物反应。
按照本发明的第二方面，提供一种用本发明的第一方面的方法形成的与潮气反应的热熔型胶粘剂。
按照本发明的第三方面，提供一种粘合基材的方法，该方法包括用本发明的第一方面的方法形成与潮气反应的热熔型胶粘剂；把热熔型胶粘剂加热到90℃至140℃的温度；在有潮气存在的情况下把加热的热熔型胶粘剂涂到第一基材上；使被涂布的加热的热熔型胶粘剂与第二基材接触；以及使胶粘剂冷却或为胶粘剂冷却创造条件。
这项发明的组合物是与潮气反应的热熔型胶粘剂组合物。术语“与潮气反应的”在本文中意味着组合物包含能够与水反应根据需要有效地提高的胶粘剂组合物的分子量和/或引起胶粘剂组合物交联以便提高与水接触后的胶粘剂的强度性质的异氰酸根基团。术语“热熔型”在本文中意味着呈固态、半固态或粘性块的胶粘剂可以被有利地加热到提供粘度适合涂布并粘合到基材上的流体胶粘剂。术语“显露时间”在本文中意味着在把胶粘剂涂布到第一基材上和使被涂布的胶粘剂与第二基材接触之间的时间。
本发明用来形成与潮气反应的热熔型胶粘剂的方法包括通过使包括选自聚醚多元醇、聚酯多元醇及其混合物的多元醇和多异氰酸酯的第一组成分发生反应形成羟基官能团的预聚物，其中第一组成分的OH/NCO的当量比从1.05到3.0。
可用来形成有羟基官能团的预聚物的聚醚多元醇和聚酯多元醇可以独立地选自结晶的、半结晶的或无定型的多元醇，通常增大结晶的多元醇的含量将增加粘合强度增长和减少显露时间。多元醇优选具有借助凝胶渗透色谱测定的从250到8000，更优选从250到5000的重均分子量(“Mw”)。
适当的聚酯多元醇包括由二酸或它们的单酯、二酯或酸酐相应物和二元醇形成的那些。二酸可以是饱和的C4-C12脂肪酸(包括支化的、未支化的或环状结构的材料)和/或C8-C15芳香酸。例如，适当的脂肪酸的实例包括琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1，12-十二(烷)二酸、1，4-环己烷二羧酸和2-甲基戊二酸。适当的芳香酸的实例包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、4，4’-二苯酮二羧酸和4，4’-二苯胺二羧酸。二元醇可以是支化的、未支化的或环状结构的C2-C12脂肪族二元醇。例如，适当的二元醇的实例包括乙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、己二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、1，4-环己二醇和1，12-十二烷二醇。
适当的聚醚二元醇包括包含支化的和未支化的亚烷基基团的聚氧C2-C6亚烷基多元醇。例如，适当的聚醚二元醇的实例包括聚环氧乙烷、聚(1，2-和1，3-环氧丙烷)、聚(1，2-环氧丁烷)以及环氧乙烷和1，2-环氧丙烷的无规共聚物或嵌段共聚物。
为了形成羟基官能团的预聚物，至少使用一种多异氰酸酯(即带有至少两个异氰酸根基团的异氰酸酯)。例如，适当的多异氰酸酯包括芳香族、脂肪族、环脂族的多异氰酸酯及其组合(诸如间亚苯基二异氰酸酯，2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯，1，4-环己基二异氰酸酯、六氢甲苯二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、1-甲氧基-2，4-亚苯基二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4-二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4’-二亚苯基二异氰酸酯、3，3’-二甲氧基-4，4’-二苯基二异氰酸酯、3，3’-二甲基-4，4’-二苯基二异氰酸酯，3，3’-二甲基-4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛二酮二异氰酸酯、4，4′，4”-三苯基甲烷三异氰酸酯、多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯、2，4，6-甲苯三异氰酸酯和4，4’-二甲基-二苯基甲烷四异氰酸酯)或者带有至少两个异氰酸根基团且Mn小于2000的预聚物。优选的是4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和2，4-二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物。
羟基官能团的预聚物是通过让包括选自聚醚多元醇、聚酯多元醇及其混合物的多元醇和多异氰酸酯的第一组成分起反应形成的，其中第一组成分的OH/NCO的当量比从1.05到3.0。第一组成分按各种成分的总重量计包含不足1％的水，优选包含不足0.1％的水。第一组成分可以借助传统的手段进行混合(优选在惰性的干燥气氛中混合)和反应(优选在80℃至120℃的温度下反应)。非必选的是，催化剂(例如，叔胺或基于锡的催化剂)可以与各种成分混合，其中催化剂的含量按被混合成分的总重量计不足0.3％。
用来形成本发明的与潮气反应的热熔型胶粘剂的方法包括将包括有羟基官能团的预聚物、选自聚酯多元醇和聚醚多元醇的多元醇和多异氰酸酯的第二组成分混合，其中有羟基官能团的预聚物与结晶的聚酯多元醇的重量比从9/1到1/9，而第二组成分的NCO/OH的当量比从1.5到2.2，优选从1.8到2.1；以及使混合物发生反应或者为混合物发生反应创造条件。羟基官能团的预聚物在上文中已被描述。多元醇可以是结晶的、半结晶的或无定型的，并且可以选自在上文中已被描述过并且举例说明的那些多元醇，并且可以与形成有羟基官能团的预聚物时所使用的多元醇相同或不同。优选的多元醇是结晶的聚酯多元醇。至少一种多异氰酸酯可以选自在上文中已被描述过并且举例说明的那些多那些异氰酸酯，并且可以与形成预聚物时所使用的多异氰酸酯相同或不同。
为了提供异氰酸根基团过剩的胶粘剂组合物，来自全部被混合在一起的第二组成分的NCO/OH基团的当量比从1.5到2.2，优选从1.8到2.LNCO/OH当量比水平比较高将导致游离异氰酸酯单体的含量比预期的水平高，而NCO/OH当量比比较低将导致应用粘度比预期的水平高。按各种成分的总重量计第二组成分包含不足1％的水，优选包含不足0.1％的水。
第二组成分可以借助传统的手段(优选在惰性的干燥气氛中)混合和反应，优选在80℃至120℃的温度下进行反应并且优选反应时间足以使所有的羟基本质上都参与反应。非必选的是，催化剂(例如，叔胺或基于锡的催化剂)可以与各种成分混合，按参与混合的诸成分的总重量计催化剂含量不足0.3％，而且这种混合可以在形成胶粘剂组合物的反应之前、期间或之后进行。这项发明的热熔型胶粘剂作为NCO-官能团的胶粘剂在使用前优选储存在惰性的干燥气氛中。
热熔型胶粘剂可以借助与附加的传统组分(例如，填料、颜料、增稠剂、增塑剂、流变性能改性剂、热塑性的丙烯酸系树脂等)混合来进行调配，并适当地考虑根据需要维持的NCO-官能团的反应性。
在本发明用于粘合基材的方法中，为了实现适合把胶粘剂运输(例如，借助泵送或重力加料)到涂覆设备和在有潮气存在的情况下把胶粘剂涂布到第一基材上的粘度，与潮气反应的热熔型胶粘剂被加热到80-140℃，优选被加热到100℃至130℃。为了形成所需的连续的或不连续的胶粘剂薄膜，胶粘剂的涂布可以借助传统的手段(例如，热喷涂机、热珠涂布机、热喷嘴和热辊涂布机)得以实现。胶粘剂通常可以以3.7至18.6公斤/平方米(4-20克/平方英尺)的水平被涂布，尽管在基材之一是纤维的情况下它可以以低到1-40克/平方米的水平被涂布。我们预期潮气(即为了实现与NCO-官能团反应并借此增加被涂布的胶粘剂的最终的粘接强度被预先考虑的水)作为例子可能是环境温度、人为增加或控制空气湿度、雾滴或喷洒液态水与被涂布的胶粘剂接触的结果。我们进一步预料潮气可以是通过其它的与NCO-官能团反应的组分(例如，胺)得以增加的。在替代实施方案中，活性的热熔型胶粘剂可以在不与潮气接触的情况下被涂布到本质上干燥的第一基材上并且在没有潮气的情况下被储存起来供以后使用或者在有或没有潮气存在的情况下与第二基材接触。
然后，被涂布的胶粘剂与第二基材接触，以便提供层压结构。这样形成的层压结构非必选地经受外加的压力，例如，通常根据基材的强度和变形能力让它在10至100磅/线性英寸的压力下通过辊隙，借此增强基材与胶粘剂的接触；然后让层压结构冷却下来即为它创造冷却条件。在另一个实施方案中，胶粘剂可以被同时或者按顺序涂布到第一基材的两个表面上，然后该基材通过胶粘剂被同时或按顺序粘合到另外两块基材上，后两块基材可以是相同的也可以是不同的。我们进一步考虑到这种层压结构接下来可以在本文介绍的工艺之前或之后利用相同的或不同的胶粘剂粘合到其它的基材上。
打算用这项发明的方法粘合的第一和第二基材可以是相同的，也可以是不同的，并且包括诸如金属、木材、固结的木制产品、纸张、机织织物或无纺织物和塑料之类的材料，它们可以有平滑表面或结构表面并且是以卷材、片材、薄膜、箔等形式提供的。例如，它们包括柳桉桃花心木(lauan mahogany)胶合板、浸渍纸、挤出的聚苯乙烯泡沫塑料、发泡的聚苯乙烯泡沫塑料、玻璃纤维增强的聚酯、聚酯织物、高压或低压层压结构、胶合板、铝材、钢材、PVC和工程塑料。
下面的实施例是为了说明本发明和试验程序所获得的结果而提出的。缩写字MDI＝二苯基甲烷二异氰酸酯FRP＝玻璃纤维增强的塑料实施例1用这项发明的方法制备本发明的与潮气反应的热熔型胶粘剂组合物反应容器配备了进气管、温度计、搅拌器、真空泵和加热夹套。为了便于处理，多元醇在75-85℃下被预热过夜。将1755克己二酸己二醇酯聚酯多元醇(Rucoflex S105P110，羟基数＝110；M.W.＝1000；RUCOPolymer公司，New York，NY)；2421克聚醚多元醇(PPG 1025；M.W.＝1000；PPG工业公司，Pittsbursh，PA)和3克酚类抗氧化剂(Irganox245；Giba-Geigy公司，New York，NY)添加到反应容器中，并且边搅拌边将温度升高到105℃。在105℃和20毫米汞柱的真空压力下持续30分钟之后，将温度降低到90℃。将844克4，4-MDI和2，4-MDI的98/2的混合物(Bayer公司，Pittsbursh，PA)添加进去并且在氮气气氛中边搅拌边将温度保持在100-105℃，持续1小时。将3631克己二酸己二醇酯(结晶的聚酯多元醇)(Rucoflex S105P55，羟基数＝55；M.W.＝2000)和15克乙烯基三甲氧基硅烷(Silquest A-171；Witco公司OSISpecialties分部，New York，NY)添加进去；反应温度升高到103-105℃；真空度维持在20毫米汞柱，持续30分钟；然后允许温度降至90℃。添加1324克MDI；并且观察放热，反应温度保持在100-105℃，在氮气气氛下持续1小时。在最后的40分钟里，搅拌速度被降低，而真空度维持在200-300毫米汞柱。1小时之后，添加1克苯甲酰氯和6克JEFFCATDMDEE。继续在氮气气氛下混合额外的30-40分钟。在这个时刻，将反应产物注入容器，然后在干燥的氮气中将该容器覆盖并密封。
产品在127℃(260°F)下具有11,000厘泊的粘度(Spindle 28型粘度计以10转/分钟旋转)。实施例2与潮气反应的热熔型胶粘剂的评估实施例1胶粘剂被加热到130℃，并且被涂布到第一基材上指定的范围内。在某个时间周期(在此指的是“显露时间”)之后，胶粘剂在有环境潮气的情况下与第二基材接触，然后让该复合材料在50-100磅/线性英寸的压力下通过夹辊。所用的基材是大约1/8英寸厚的柳桉木材；打底的铝材；以及FRP。平向拉伸(flatwise tensile)是利用Instron 4502型材料试验机以0.05英寸/分钟的十字头速度按照ASTM C-297的方法确定的。搭接剪切是利用Instron 4502型材料试验机以0.05英寸/分钟的十字头速度按照ASTM D-1002的方法确定的。老化样品按照ASTM D-1183经受三个高低温循环，然后在测试之前在环境温度下调理1星期。
表2.1平向拉伸-老化3个循环的基材FRP/木材(覆盖率-11.1克/平方英尺)
表2.2搭接剪切-老化3个循环的基材FRP/木材(覆盖率-11.1克/平方英尺)
表2.3在不同的温度下平向抗张强度-基材铝/木材(显露时间＝2分钟；覆盖率-11.1克/平方英尺)
表2.4在不同的温度下搭接剪切强度-基材铝/木材(显露时间＝2分钟；覆盖率-11.1克/平方英尺)
表2.5在不同的温度下搭接剪切强度-基材FRP/木材(覆盖率-11.1克/平方英尺)
注释所有的破坏都是100％的木材破坏人们观察到涂布后胶粘剂渐进地变粘。层压板的湿强度全都是可接受的。包括用这项发明的方法形成的这项发明的与潮气反应的热熔型胶粘剂的这项发明的粘合基材的方法提供有用的胶粘剂性能水平。
权利要求
1.一种形成与潮气反应的热熔型胶粘剂的方法，该方法包括a)通过使包括选自聚醚多元醇、聚酯多元醇及其混合物的多元醇和多异氰酸酯的第一组成分反应形成羟基官能团的预聚物，在所述的第一组成分中OH/NCO的当量比从1.05到3.0；b)将包括所述的羟基官能团的预聚物、选自聚醚多元醇、聚酯多元醇及其混合物的多元醇和多异氰酸酯的第二组成分混合，其中所述的羟基官能团的预聚物与所述的多元醇的重量比从9/1到1/9，而且所述的第二组成分的NCO/OH的当量比从1.5到2.2；以及c)使或允许所述的混合物发生反应。
2.根据权利要求1的方法，其中所述的第二组成分包括所述的羟基官能团的预聚物、结晶的聚酯多元醇和多异氰酸酯，所述的羟基官能团的预聚物与所述的多元醇的重量比从9/1到1/9，而且在所述的第二组成分中NCO/OH的当量比从1.5到2.2。
3.用根据权利要求1或2的方法形成的与潮气反应的热熔型胶粘剂。
4.一种粘合基材的方法，该方法包括用根据权利要求1或2的方法形成与潮气反应的热熔型胶粘剂；把所述的热熔型胶粘剂加热到90℃至140℃的温度；在有潮气存在的条件下把所述的加热的热熔型胶粘剂涂到第一基材上；使所述的涂在基材上的加热的热熔型胶粘剂与第二基材接触；以及使所述的胶粘剂冷却或为所述的胶粘剂冷却创造条件。
全文摘要
这项发明提供一种用来形成有异氰酸根官能团与潮气反应的热熔型胶粘剂的方法,该方法包括首先由选自聚酯多元醇、聚醚多元醇及其混合物的多元醇和多异氰酸酯形成有羟基官能团的预聚物,然后由有羟基官能团的预聚物、选自聚酯多元醇、聚醚多元醇的多元醇和多异氰酸酯形成与潮气反应的热熔型胶粘剂。这项发明还提供用这项发明的方法形成的有异氰酸根官能团与潮气反应的热熔型胶粘剂以及用来与基材粘接的方法。
文档编号C09J5/06GK1354215SQ0114080
公开日2002年6月19日 申请日期2001年9月21日 优先权日2000年9月21日
发明者P·V·杉 申请人:罗姆和哈斯公司