专利名称：具有cf的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种在分子中具有至少一个-CF2O-桥的化合物的制备。
自从第一种商业上有用的液晶体化合物在约30年前被发现后，液晶得到了广泛的应用。典型的应用领域是在手表和钟表或袖珍计算器中特别用作显示器，或在铁路车站、机场或运动场用作大型显示屏。其他的应用领域有手提式计算机或导航系统的显示器，和视频应用。后者的应用在开关时间(Schaltzeiten)和图像对比上特别需要符合高的要求。
液晶分子必须具有符合商业应用的特性。为了能够在不同的气候条件下使用带有液晶显示器的设备，在尽可能宽的温度范围，包括室温范围内，分子必须形成稳定的向列相。所以化合物必须有低的熔点和高的澄清点。
为了能够获得低的开关时间，分子必须有低的旋转粘度。因此，视频应用需要低于16.7ms的开关时间。液晶分子还应该有高的介电各向异性，使得只需要低的阈电压。这意味着需要的很小能量，使得在例如便携式电脑中使用更小和因此更轻的蓄电池成为可能。在显示器的设计中，另一个重要因素是影响对比度和有效视角的分子的双折射特性。
为了能够同时满足所有这些要求，采用通常包括5到15种不同组分的混合物而不是单一物质。这意味着各个组分与其他组分必须是相容的，即例如是充分溶于其它组分的。
现代的活性基质显示器需要高的图像对比度。所以液晶化合物必须有高的电阻率和高的电压保持比。
已经发现的具有特别高的电阻率的液晶化合物是在分子框架中含有含氟基团的化合物。例如，EP 0 844 229 A1公开了含-O-CF2-桥的液晶化合物。得到这种-O-CF2-桥的不同的方法已有教导。一种方法描述了包括首先将芳族卤化物转化为格利雅(Grignard)化合物或锂化合物，随后再通过二硫化碳转化为二硫代羧酸。然后在碱金属氢化物和碘存在下，使用苯酚将二硫代羧酸转化为硫代酸酯。随后使用氟化剂，由硫代酸酯形成所需的-O-CF2-桥。
教导的另一种方法包括首先将环己酮与三(二甲基氨基)膦(phosphan)和二溴二氟甲烷反应，得到二氟亚甲基亚己基。然后通过向该衍生物中首先加入溴，随后通过与酚盐反应进行酯化，形成-CF2-O-桥并同时除去溴化氢。
这些方法的缺点是反应速率低、收率不令人满意以及操作和纯化复杂。
所以，本发明的目的是提供一种在分子中含有至少一个-CF2O-桥的化合物的制备方法，该方法以令人满意的反应速率获得高的收率。中间体和最终产物容易纯化。
该目的通过本发明的方法可以达到，包括首先将双(烷基硫代)碳鎓盐与含有至少一个羟基的化合物在碱存在下反应，随后通过使用氟化剂和氧化剂优选就地进行氧化氟化作用，形成在分子中具有至少一个-CF2O-桥的化合物。
双(烷基硫代)碳鎓盐可以很容易地由相应的羧酸或活性羧酸衍生物制备。合适的羧酸衍生物的例子包括羰酸酰卤、羧酸酰拟卤、合适地取代的羧酸磺酰酯(sulfonylate)，例如三氟甲基磺酰酯。另外，也可以使用羧酸酐和烷基或苯基羧酸酯。盐从反应溶液中以纯净的形式沉淀出来，并可以应用于下一步骤而无需进一步纯化。
双(烷基硫代)碳鎓盐首先与含有至少一个羟基的化合物反应，生成二硫代原酸酯。该二硫原酸酯一般不分离出来而立即继续反应。形成具有-CF2O-基的化合物的氧化氟化作用在非常温和的、弱碱性条件下进行，所以与常规方法相反，可以与大量的未保护的官能团，例如腈基相适应。另一个优点是在反应中保留了基团，例如顺式或反式亚环己基基团的立体化学性。基本步骤总结在下
图1中。 图1制备具有-CF2O-桥的化合物的反应流程羧酸衍生物A，其中X是，例如，-OH、卤素、拟卤素、取代的磺酸盐(Sulfonat)、酐、烷氧基或苯氧基，与烷基硫醇反应，生成双(烷基硫代)碳鎓盐B。优选使用可形成环状阳离子的二硫醇类。因此，特别合适的硫醇是可以导致形成二噻烷鎓盐(Dithianyliumsalzen)和二硫戊环鎓盐(Dithiolanyliumsa lzen)的乙二硫醇、丙二硫醇或1，2-苯二硫醇。该盐B随后与羟基化合物Rb-OH反应，生成原酸酯C。原酸酯C一般不分离而直接氧化，生成化合物D。这种方法普遍可用，以致于Ra和Rb本身并不受任何限制。因此，例如，Ra和Rb可以互相独立地是烷基、芳基、环烷基或烯基，而且这些基团又可根据需要，被例如卤素、拟卤素、羟基或羰基任意取代。
用于制备液晶的优选是具有式I结构的双(烷基硫代)碳鎓盐 其中 互相独立地分别是顺或反-1，4-亚环己基、1，4-亚苯基或1，4-亚环己-3-烯基，其中这些基团也可以被卤素，特别是氟、拟卤素、-OCF3或-OCHF2单取代或二取代。R1是具有1到1 2个碳原子的未取代的、被-CN或-CF3单取代的或至少被卤素单取代的直链或支链烷基或烷氧基、具有2到12个碳原子的直链或支链氧烷基、烯基或链烯氧基，或是具有3到12个碳原子的直链或支链氧杂烯基，而且，这些残基中的一个或多个CH2基团互相独立地分别被-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-或-O-CO-O-置换，其方式是杂原子并不直接互相或与卤原子，优选F或Cl相连。Z互相独立地分别是单键，CH2-CH2-，-CF2-CF2-，-CF2-CH2-，-CH2-CF2-，-CF＝CF-，-CH＝CH-，-C≡C-，-CO-O-，-O-CO-，-CF2-O-，-O-CF2-基团。-S-(CR2R3)n-S-是由通过具有两个或三个碳原子的碳链相连的两个硫原子组成的桥，其中烃桥还可以带有一个或多个取代基R2和R3，特别是烷基或烯基，此外，R2和R3残基可以一起形成环烷基或芳基。
m是从0到6的整数。
n是2或3，且Y-是任何需要的阴离子。
本发明的方法一般适合于制备具有-CF2-O-桥的化合物，例如液晶、聚合物的前体、药物和植物保护剂。但是它特别适合于液晶化合物的制备。因为通过双(烷基硫代)碳鎓盐B引入分子中的在一侧与-CF2-O-桥相邻的片段，所以残基R1通常优选是液晶化合物的结构单元。下面该类型的一些片段以举例的方式在图2中列出，所述列举并不是穷举性的。R的定义同上面的R1。
图2液晶化合物中常用结构单元的例子。
含至少一个羟基的化合物优选为任选取代的苯酚，特别是在4位带有极性基团，优选-F、-Cl、-CN、-NCS、-OCF3、-OCH2F、或烷基、环烷基或苯基残基，其中残基又可以被烷基、环烷基或苯基残基任选取代，此外，氢原子也可以被氟或氯原子取代，而且在每一种情况中-CH2-CH2-，-CF2-CF2-，-CF2-CH2-，-CH2-CF2-，-CF＝CF-，-CH＝CH-，-C≡C-，-COO-，-O-CO-，-O-CF2-或-CF2O-基团可以存在于这些基团之间。
含至少一个羟基的化合物的结构本身不受任何特殊的限制。然而，因为本发明的方法特别适合于制备液晶，存在于含至少一个羟基化合物中的残基优选含有液晶中的常用结构单元。这里可以提及的结构单元的例子也是图2中描述的结构单元。
双(烷基硫代)碳鎓盐优选具有非配位的或弱配位阴离子，特别是选自四氟硼酸盐、六氟磷酸盐、高氯酸盐和全氟烷基磺酸盐，特别是三氟甲烷磺酸盐。这些盐由于它们的吸水性非常低而容易操作。
所用氧化剂可以是常用的氧化剂。所用氧化试剂优选是释放卤鎓当量(Haloniumquivalente)的化合物。氧化剂的例子是N-溴代琥珀酰亚胺、N-碘代琥珀酰亚胺、1，3-二溴-5，5-二甲基乙内酰脲和溴。特别优选溴，因为生成的溴化物容易除去。合适的氧化剂的其他例子是SO2Cl2、SO2ClF、亚硝鎓盐和硝鎓盐以及氯胺T。
所用氟化剂可以是常用的氟化剂。氟化剂特别优先选自脂族和芳族胺/氟化氢络合物，例如吡啶/氟化氢络合物、NEt3·3HF、吡啶中的50％HF、三聚氰胺-HF和聚乙烯基吡啶-HF。
上面已经提及，本发明的方法特别适合于液晶的制备。本发明的方法利用双(烷基硫代)碳鎓盐作为原料。所以本发明也涉及式I的双(烷基硫代)碳鎓盐。 其中R1、 Z、-S-(CR2R3)n-S-、m、n和Y-的定义同上。
本发明还涉及式I I的二硫代原酸酯。 其中R1、R2、R3、Z、 m和n同权利要求2中的定义，且R4与权利要求2中R1的定义相同，此外也可以是-H、-F、-Cl、-CN、-SCN、-OCF3或-OCHF2，且o是从0到6的整数。
以下用实施例进一步阐述本发明。
收率3.0g。母液于0℃储存后，分离出另外的3.1g产物。
13C NMR(CDCl3，303K)δ碳鎓＝203.5ppm。实施例2 将10g 4-(4’-戊基环己基)环己烷羧酸与3.6ml 1，3-丙二硫醇混合并在冰浴中冷却。加入7.9ml三氟甲磺酸。完全加入后，混合物加热到120℃并搅拌30分钟。将反应混合物从热浴中移开并溶解在10ml乙腈中。将溶液倾入到50ml冰冷却的乙醚中，沉淀出无色片晶。将混合物进一步冷却到-20℃2小时，然后在氮气中吸滤。真空干燥得到无色片晶。
收率10.9g(理论值的60.2％)。
13CNMR(CDCl3，303K)δ碳鎓＝203.5ppm。
收率415mg(理论值的45.5％)。
熔点59℃澄清点112℃。
收率92g(理论值的21.9％)。
收率12g(理论值的50％)。
收率8.1g(理论值的34％)。
收率7.4g(理论值的30％)。
收率10.3g(理论值的60％)。
13C-NMR(CDCl3，303K)δ碳鎓＝212ppm。
将实施例8中得到的10g固体溶于100ml二氯甲烷并在-75℃与溶于20ml二氯甲烷的6.2g 3，4，5-三氟苯酚(甲苯中90％)和5.7ml三乙胺混合。将无色清澈溶液再搅拌45分钟然后滴加15.1ml三乙胺三氢氟化物。5分钟后经45分钟分批加入在50ml二氯甲烷中的26.8g1，3-二溴-5，5-二甲基乙内酰脲的悬浮物。随后将混合物升温到-20℃，并将橙色悬浮物缓慢加入到亚硫酸氢钠/碳酸氢钠的水溶液中。分离有机相并用二氯甲烷萃取水相。干燥合并的有机相并随后在减压下除去溶剂。
收率7.8g淡黄色固体(理论值的90％)。
19F-NMR(235MHz，CDCl3)δ＝-80.50ppm(d，3J＝7.0Hz，2F，CF2O)，-72.47(m，3F，CF3)熔点19℃澄清点72℃
收率2.498g(29.2％)。
19F-NMR(235MHz，CDCl3)δ＝-81.18ppm(d，3J＝8.2Hz，2F，CF2O)，熔点47℃
收率3.390g(43.5％)，两次结晶的产物。
19F-NMR(235MHz，CDCl3)δ＝78.26ppm(dd，3J＝9.1Hz，3J＝11.5Hz 2F，CF2O)，熔点33℃
权利要求
1.制备在分子中具有至少一个-CF2O-桥的化合物的方法，其中包括首先在碱存在下，将双(烷基硫代)碳鎓盐与含至少一个羟基的化合物反应，随后使用氟化剂和氧化剂，优选就地，进行氧化氟化作用，形成在分子中具有至少一个-CF2O-桥的化合物。
2.权利要求1的方法，其中双(烷基硫代)碳鎓盐具有式(I)结构， 其中， 互相独立地各自是顺或反-1，4-亚环己基、1，4-亚苯基或1，4-亚环己-3-烯基，其中这些基团也可以被卤素，特别是氟、拟卤素、-OCF3、-OCHF2单取代或二取代，R1是具有1到12个碳原子的未取代的、被-CN或-CF3单取代的或至少被卤素单取代的直链或支链烷基或烷氧基、具有2到12个碳原子的直链或支链氧烷基、烯基或链烯氧基，或是具有3到12个碳原子的直链或支链氧杂烯基，而且，这些残基中的一个或多个CH2基团也可互相独立地各自被-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-或-O-CO-O-置换，使得杂原子并不直接互相或与卤原子相连，Z互相独立地各自是单键，-CH2-CH2-，-CF2-CF2-，-CF2-CH2-，-CH2-CF2-，-CF＝CF-，-CH＝CH-，-C≡C-，-CO-O-，-O-CO-，-CF2-O-，-O-CF2-基团，-S-(CR2R3)n-S-是由通过具有两个或三个碳原子的碳链相连的两个硫原子组成的桥，其中烃桥还可以带有一个或多个取代基R2、R3，特别是烷基或烯基，此外，R2和R3残基可以一起形成环烷基或芳基，m是从0到6的整数，n是2或3，且Y-是任何需要的阴离子。
3.权利要求1的方法，其中双(烷基硫代)碳鎓盐具有非配位或弱配位阴离子Y-，特别选自四氟硼酸盐、六氟磷酸盐、高氯酸盐和全氟烷基磺酸盐，尤其是三氟甲磺酸盐。
4.权利要求1到3之一的方法，其中含至少一个羟基的化合物是可任选取代的苯酚，特别是在4位带有极性基团，优选-F、-Cl、-CN、-NCS、-OCF3、-OCH2F、或烷基、环烷基或苯基基团，其中基团又可以被烷基、环烷基或苯基基团取代，此外，在每一种情况中氢原子也可以被氟或氯原子替换，而且-CH2-CH2-，-CF2-CF2-，-CF2-CH2-，-CH2-CF2-，-CF＝CF-，-CH＝CH-，-C≡C-，-C(O)O-，-O-CO-，-CF2-O-，-O-CF2-，-CH2-O-或-O-CH2-基团可以存在于这些基团之间。
5.权利要求1到4之一的方法，其中氧化剂是释放卤鎓当量的化合物，特别选自二甲基二溴乙内酰脲、N-溴代琥珀酰亚胺、N-碘代琥珀酰亚胺、溴、SOCl2、SO2ClF、亚硝鎓盐和硝鎓盐以及氯胺T。
6.权利要求1到5之一的方法，其中氟化剂选自脂族和芳族胺/氟化氢络合物，特别选自吡啶/氟化氢络合物、NEt3·3HF、三聚氰胺·HF和聚乙烯基吡啶·HF。
7.式I的双(烷基硫代)碳鎓盐， 其中R1、 和-S-(CR2R3)-S-、Y-以及m和n的定义同权利要求2。
8.式II的二硫代原酸酯 其中R1、R2、R3、Z、 m和n的定义同权利要求2且R4同权利要求2中R1的定义，还可以是-H、-F、-Cl、-CN、-NCS、-OCF3或-OCHF2，o是介于0到6之间的整数。
9.权利要求8中的二硫代原酸酯，其中1，4-亚苯基与二硫代原酸酯官能团的氧原子相邻。
全文摘要
本发明涉及一种在分子中具有至少一个－CF
文档编号C09K19/20GK1411455SQ0180603
公开日2003年4月16日 申请日期2001年3月2日 优先权日2000年3月3日
发明者P·基尔施, A·陶格尔贝克, D·保卢斯, M·布雷默 申请人:默克专利股份公司