专利名称：用于缩短干燥时间的天然油树脂组合物及其制造方法和具有该相同树脂组合物的天然油 ...的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于缩短油漆干燥时间的天然、油性树脂组合物，其制造方法，和一种以其作为主要成分的天然油漆。本发明特别涉及一种在选定的混合比率及条件下的产自聚合天然植物油的油性树脂组合物，及其制造方法。而且，本发明涉及产自混合上述天然、油性树脂作为主要成分并结合传统添加剂的天然油漆，其具有明显缩短了的干燥时间，以及改进了的漆膜稳定性和可使用性。
背景技术：
迄今，通常使用的油漆包括具有优良干燥特性的化学油漆，和具有较差干燥特性的天然油漆。
然而，现在通常使用的化学油漆中，干燥剂含有大量用于确保干燥特性的重金属和有害于人的身体健康的挥发性有机化合物(VOC)包括苯，甲苯和二甲苯。因此，化学油漆的优势在于它的快速干燥。
然而，化学油漆含有大量有害的重金属和挥发性有机化合物，以致保留了有毒物质，包括铅和铬。而且，在化学油漆的干燥过程中，除有毒物质外，挥发性的有机化合物，如芳香烃、卤化烃和含硫烃，不断地向外散发，从而引起严重的环境问题。
此外，假设化学油漆直接影响人的身体，以致引起呼吸疾病、过敏性病、全身瘫疾、癌症等等在油漆工或无遮蔽接触油漆的人中的疾病。同样，在那些搬进一栋新用化学油漆粉刷的房子的人中，经常发生一些现象，包括过敏性病，湿疹，腹泻，咳嗽和头痛，这些现象被广泛地称作病态房屋综合症。
实际上，根据朝鲜共和国环境部1996年4月做出的研究显示，挥发性有机化合物(VOC)是臭氧产生和光化学烟雾的主要起因，而且是对人类身体致命的有毒物质，包括癌症的发生。同时，报告称化学油漆的使用占挥发性有机化合物产生因素的37％，是最大的部分。
同时，依照一项美国主持的研究，报告称超过80％已经被重金属或化学物质毒害的人是在房屋或房间内被毒害的。考虑到这点，由化学油漆引起的房间污染是一个严重的问题。由于这个原因，在美国和一些发达的欧洲国家，使用超过限度的含有挥发性有机化合物的油漆已经被依照法律禁止很长一段时间了。因此，用天然油漆代替化学油漆的研究正被积极地引导。
另一方面，为了生产天然油漆，醇酸树脂合成被广泛地一般化，其中醇酸树脂是由多元酸，例如邻苯二甲酸，与多羟基醇，例如丙三醇的酯化作用形成的，并且用油来改性。发展该方法是为了要解决环境崩溃和对人类身体有害的重金属问题，本质上是针对化学油漆。
然而，尽管之前使用该方法生产的天然油漆是成功的，它对于环境是友好的，并且无害于人类身体，但是它们在涉及干燥时间这一油漆最重要的物理特性方面具有严重弊端。即，它们具有的开始-可触摸时间为10个小时而硬化时间为24-48个小时。除此之外，它们有较差的可使用性和漆膜的成型问题。
因此，虽然时下最广泛使用的化学油漆在干燥时间方面是有优势的，但它们也具有对人类身体有害和对环境不友好的缺点。另一方面，虽然天然油漆具有对于环境是友好的和无害于人类身体的优势，但它们由于较长的干燥时间、较差的可使用性和较差的漆膜成型问题仍未解决而不能被广泛地应用。
本发明人在试图解决这一实际问题中已经作了很多研究，并因此开发出一种同已有的德国产天然油漆相比具有优良物理特性的独特的天然油漆。这种改进了的天然油漆已被公开于韩国专利申请号1998-40664和1998-40665中。这些专利申请中公开的天然油漆在其缩短干燥时间方面有了显著的改进。然而，这些天然油漆在可使用性和漆膜稳定性方面需要更进一步的改进。
发明的公开因此，本发明的一个目的是提供一种新型的天然、油性树脂组合物，它在体现改进了的可使用性和漆膜稳定性的同时具有良好的干燥特性，以及提供一种制造天然、油性树脂组合物的方法，和以其作为主要成分的天然油漆。
为了达到上述目的，本发明的特点在于选自有限种类的植物油是以选定的比率及聚合条件下聚合的。
根据本发明的天然、油性树脂组合物消除了以前化学油漆有毒成分的严重缺陷，同时能够解决延迟的干燥时间、较差的可使用性和较差的漆膜稳定性的问题。
同时，本发明的另一个目的是提供一种天然油漆，其通过使用天然、油性树脂组合物作为主要原料，其他成分作为次要原料被制造。
该目的可通过将天然、油性树脂组合物和作为主要成分的植物油连同传统的次要原料，以选定的混合比率和条件混合达到。
实现本发明的最佳方式以下详细描述本发明。
本发明提供一种天然油性树脂组合物，其在制造天然油漆时作为主要原料被使用，及其制造该天然油性树脂组合物的方法。
本发明提供一种天然油性树脂组合物，其通过逐步聚合天然原料制得，该原料由相对于聚合产品重量25-40重量份的桐树油、25-40重量份的煮沸的亚麻子油和20-50重量份的松香酯组成，然后将40-80重量份的柑橘类-松脂油加入到聚合产品中。
本发明提供一种制造天然、油性树脂组合物的方法，包括以下步骤，提供含有25-40重量份的桐树油、25-40重量份的煮沸的亚麻子油和20-50重量份的松香酯的天然原料；将天然原料称重，将其引入到一个反应釜中，在一个大气压强的惰性气体，例如氮气的存在下在200-300℃的温度下，反应7-12个小时进行第一次聚合；将第一次聚合步骤的产物进行第二次聚合3-8个小时，在第一次聚合产物的粘度(#G)为V的条件下，直至达到粘度为Z且酸值小于10；将反映釜内的温度降低至90℃，把相对于100重量份的第二次聚合产物40-80重量份的柑橘类-松脂油加入到第二次聚合产物中，然后将反应产生的混合物冷却到室温。
提供根据本发明的天然原料的步骤包含从植物油中选取天然原料并根据预定比率对选定的天然原料称重。
优选使用的桐树油其状态为在沸点被完全提纯并因此呈现一个纯的浓度。由于其具有共价双键且因此而具有优良的干燥特性和高粘度，所以选用桐树油，尽管其具有一个相对较低的碘值。而且，桐树油具有此特性在于其含有一种α-桐酸作为主要成分并具有优良的抗碱性。同时，它具有在油和脂肪中快干并形成硬膜层的特性。该桐树油的用量相对于在第一步骤中使用的天然原料的总量大约为25-40份的重量。
如果桐树油的用量小于25份的重量，它在干燥特性上几乎没有效果，然而当其用量为40份的重量时，会导致较差的漆膜。该桐树油具有共价双键。因此，在聚合步骤中，大气中的氧与共价双键反应产生过氧化物，并产生羟基和氧桥，这样将桐树油聚合。
本发明使用的另一种植物油是煮沸的亚麻子油。煮沸了的亚麻子油是通过在约250-300℃的温度下加热亚麻子油获得的。这种加热能进一步缩短最终的油漆产品的干燥时间。
因此，煮沸的亚麻子油的使用对于本发明是至关重要的。煮沸的亚麻子油的用量相对于在第一步骤中使用的天然原料的总量大约为25-40份的重量。其用量小于25份的重量时，将会在制得的油漆中产生不够充分的可使用性和较差的漆膜成型现象，然而如果其用量大于40份的重量，将会在油漆中产生延长干燥和较差的漆膜成型现象。
在聚合步骤中，煮沸的亚麻子油中与双键相邻的亚甲基基团被氧化以产生不稳定的氢过氧化物，其立刻解离为游离基。脂肪酸作用于游离基以产生过氧化物键，乙醚键，C-C键等等，这样将煮沸的亚麻子油聚合。
本发明中使用的另一种植物油是按照传统方法将松香和甘油反应获得的松香酯。松香酯的用量相对于天然原料的总量大约为25-50份的重量。如果其用量小于20份的重量时，漆膜的弹性将会较差，然而如果其用量大于50份的重量，漆膜将会具有过强的弹性并因此变脆。
在本发明中，上述各种天然原料被引入到一个反应釜中，并在200-300℃的温度下持续3-8小时的第一聚合步骤。
在第一聚合步骤中使用的惰性气体包括氮和氦，是不与天然原料反应的。考虑到经济效益优选使用氮作为惰性气体。
在本发明中，如果第一聚合步骤是在200℃或以下进行的，聚合不会进行得很好。另一方面，如果第一聚合步骤是在300℃或以上进行的，将会产生过度聚合现象导致天然原料趋于凝胶。
通常，在低温范围内，天然原料应在一个相对较长的时间内被聚合，但在高温范围内，它们应在较短时间内被聚合。
在本发明中，第二聚合步骤在第一聚合步骤之后进行。在第二聚合步骤中，第一聚合步骤的产物在第一聚合产物的粘度(G#)为V的条件下被进一步聚合3-7个小时。第二聚合步骤进行直到达到粘度为Z且酸值小于10。由于第一聚合产物随着时间的经过逐渐从固态变成液态，粘度和酸值被改变的时间点是很重要的。
如果在以上描述的条件到达前进行添加溶剂的步骤，漆膜将会降低胶黏强度和可使用性，并出现不稳定的树脂状态。另一方面，如果粘度和酸值超过了上述条件，天然原料将会被凝胶并被过度聚合，导致产生较差的漆膜现象。
在本发明中，第二聚合步骤进行之后，进行添加溶剂的步骤。在添加溶剂的步骤中，反应釜中的加热被停止以降低温度。当反应釜中的温度已经到达约90℃时，相对于第二聚合产物100重量份大约为40-80份用量的柑橘类-松脂油被加入到第二聚合产物中。产生的混合物被冷却到室温，以结束反应。
本发明中的柑橘类-松脂油是作为天然溶剂使用的。优选基于超过99％纯度的D-lemonine，它可以通过将柑橘油同桉树-松脂油以3∶1到5∶1的重量比混合，然后通过在80-250℃的温度下加热混合物超过4个小时提纯获得。
如果反应釜中的温度超过90℃，柑橘类-松脂油容易沸腾并挥发转换成凝结状态。因此，添加柑橘类-松脂油的步骤应在90℃或以下进行，优选约在70℃。
通过执行上述步骤，制成本发明的天然、油性树脂组合物。
已发现本发明的天然油性树脂组合物具有下述物理特性。
即，天然油性树脂组合物包含的非挥发性成分通过KSM5000测试方法(2013)测量约为60-70％。同时，通过gastner粘度计测量的粘度(G#，25℃)0-R。另外，它具有0.85-0.95的比重并且在裸眼观察时，呈现millet的像果冻一样的状态。
根据本发明的天然油性树脂组合物可作为天然油漆、珐琅、底漆、清漆等的主要成分被使用。
而且，本发明提供一种天然油漆组合物，它具有优良的干燥特性，可使用性和漆膜成型特性，其含有天然、油性树脂组合物作为主要原料。
根据本发明的天然油漆组合物特点在于它含有30-50重量份的天然、油性树脂组合物作为主要原料，8-20重量份的植物油，0.1-2重量份的卵磷脂，和通常用在天然油漆生产中的剩余辅助原料。
可以相信当上述天然、油性树脂用于油漆时，与空气中的氧的聚合是以一种容易且快速的方式进行的，因此其干燥时间明显缩短。然而，已经发现如果天然、油性树脂的用量小于30重量份时，结果得到的油漆胶粘强度被降低，但是如果其用量超过50重量份时，结果得到的油漆干燥时间被延长。根据本发明的天然油漆组合物中，上述植物油作为溶剂使用且通过空气中的挥发形成漆膜。这些植物油中，优选使用柑橘类-松脂油。
同时，根据本发明的天然油漆组合物中，卵磷脂是一种天然的添加剂，其作为分散剂使用，且小剂量使用以实现其分散剂的作用。如果卵磷脂的用量小于0.1重量份，其分散作用是不够的，但如果其用量超过2重量份，它将会造成干燥时间的延长。
本发明中使用的辅助原料包括传统使用的颜料、干燥剂、填充剂。根据本发明的天然油漆的使用目的来选择。
根据本发明的天然油漆组合物可以按照传统方法制得。如果天然油漆是油性天然的，则将该天然，油性树脂同植物油、卵磷脂和颜料以适当的比率混合。然后将混合物用辊式研磨机研磨三或四次直到达到小于10μm的粒度。接下来，将干燥剂和其它辅助原料加入到所得到的颗粒中，再将混合物过滤填充并包装，这样制得最终的天然油漆产品。
本发明天然油漆组合物被发现具有以下物理特性。即，其开始-可触摸时间为2个小时，硬化时间为10个小时，非挥发性成分的含量为68.0±2％，粘度为70-80Ku，比重为1.2±0.20G/L，和0.93±0.3的对比率。
而且，根据本发明的天然、油性油漆的三种样品(白色、红色和绿色)在韩国化学工业测试和研究学会中测量它们不同的物理性能。结果被显示在下面的表1中。
工业应用因此，由于根据本发明的天然、油性树脂组合物不含有如以前的化学油漆中所用的由大量重金属和挥发性有机化合物构成的干燥剂，在最终的天然油漆组合物的产品中检测不到对环境和人类身体有害的重金属和挥发性有机化合物。这样，本发明的天然、油性树脂组合物作为对环境友好的产品是有用的原料。
而且，天然油漆中的总固体含量在本发明的天然、油性树脂55-66％的范围内。这样，天然油漆具有显著改进了的可使用性和优良的成膜特性。
表1由韩国化学工业测试和研究学会测量的样品物理性能结果
另外，在使用根据本发明的天然油漆的场合，它们呈现高度改进的经济性能和可使用性，因为它们与以前的化学油漆相比具有极佳的固体容积含量和稠度性能。
尽管在前详细描述了该天然、油性树脂组合物、其制造方法、和以其作为主要成分的天然油漆组合物，可以理解它们只是本发明的优选实施例，并不对本发明做任何限定。
同样地，那些熟练技术人员将能够做出各种不同的修改、添加和代替，而不偏离所附权利要求书中公开的本发明的范围和精神。
权利要求
1.一种天然油性树脂组合物，通过逐步聚合天然原料制得，所述原料由25-40重量份的桐树油、25-40重量份煮沸的亚麻子油和20-50重量份的松香酯组成，然后将相对于聚合产品重量40-80重量份的柑橘类-松脂油加入到聚合产品中。
2.一种制造天然油性树脂组合物的方法，包括以下步骤a)提供含有25-40重量份的桐树油、25-40重量份煮沸的亚麻子油和20-50重量份的松香酯的天然原料；b)将所述的天然原料称重，并将其引入到一个反应釜中，在一个大气压的惰性气体例如氮气的存在下，于200-300℃的温度下反应7-12个小时进行第一次聚合；c)将第一次聚合步骤的产物进行第二次聚合3-8个小时，在第一次合产物的粘度(G#)为V的状态下，直至达到粘度为Z且酸值小于10；和d)将反应釜内的温度降低至最高90℃，并加入相对于100重量份的第二次聚合产物40-80重量份的柑橘类-松脂油，然后将反应产生的混合物冷却到室温。
3.如权利要求1所述的方法，其中在步骤d)中所使用的柑橘类-松脂油是基于超过99％纯度的D-lemonine，通过将柑橘油同桉树-松脂油以3∶1到5∶1的重量比混合，然后将混合物在80-250℃的温度下加热超过4个小时提纯获得。
4.一种天然油漆组合物，含有如权利要求1所述的30-50重量份的天然油性树脂，8-20重量份的植物油，0.1-2重量份的卵磷脂，以及通常用在天然油漆生产中的剩余辅助原料。
全文摘要
本发明涉及一种减少油漆干燥时间的天然油性树脂组合物，其制备方法，以及含该组合物作为主要成分的天然油漆组合物。本发明提供的天然油性树脂组合物通过逐步聚合天然原料制得，所述原料由25－40重量份的桐树油、25－40重量份煮沸的亚麻子油和20－50重量份的松香酯组成，然后将相对于聚合产品重量40－80重量份的柑橘类－松脂油加入到聚合产品中。此外，本发明也提供了一种天然油漆组合物，含有如权利要求1所述的30－50重量份的天然油性树脂，8－20重量份的植物油，0.1－2重量份的卵磷脂，以及通常用在天然油漆生产中的剩余辅助原料。根据本发明制得的天然油漆具有良好的环境相容性、优异的油漆特性以及成膜性。
文档编号C09D191/00GK1494579SQ02805697
公开日2004年5月5日 申请日期2002年3月15日 优先权日2001年3月16日
发明者金钟浩 申请人:李丙年, 延泰亨