专利名称：光学构件用粘合剂及采用该粘合剂的光学构件的制作方法
技术领域：
本发明涉及光学构件用粘合剂及采用该粘合剂的光学构件，特别是涉及构成贴附于液晶显示器(LCD)的液晶元件上的、带粘合剂层的偏光薄膜等的光学构件。
背景技术：
LCD被使用在电子计算器、手表、电视机和各种计量器的显示器等上，并应用于各种条件下。该LCD的液晶元件，一般在聚乙烯醇类偏光镜两面，通过粘合剂层贴附有三乙酸酯类保护膜夹持的3层结构的偏光薄膜等。关于该粘合剂层，例如，在日本特许公开公报平3-12471号中有所公开将基于凝胶分率的丙烯酸类聚合物的交联度提高到50-95重量％，将未交联的聚合物的重量平均分子量控制在10万以上，能得到具有优异耐久性的压敏粘合剂层的偏光薄膜。
但是，要提高粘合剂分子量或交联度等使粘合剂层能在严酷条件下使用，用粘合剂来抑制偏光薄膜的尺寸变化，但不能充分吸收和缓和由热或湿热条件所产生的偏光薄膜尺寸变化所引起的应力。为此，作用于偏光薄膜的残留应力的分布变得不均匀，特别在偏光薄膜的外周部应力集中，结果在液晶显示器上容易出现漏光、颜色不匀的问题。而且，随着液晶显示器广泛用于车载和野外计量器等领域时，人们希望液晶显示器能在会引起偏光板等基材尺寸变化的严酷条件下使用。
例如，日本特许公开公报2000-109771号公开了如下的技术利用含有高分子量聚合物和低分子量聚合物的粘合剂组合物，对因基材尺寸变化所产生的应力进行吸收·缓和，并防止湿热条件下光学上的缺陷。随着计算机显示器、车载用电视、车载用导航系统的显示器、壁挂式电视等在更加严酷的湿热条件下使用和LCD显示面积的不断扩大，以往的粘合剂组合物吸收·缓和该应力的能力变得不够。为此，人们需要即使基材尺寸变化量增大，也能充分将所产生的应力吸收·缓和的粘合剂。
随着LCD市场的不断扩大，偏光薄膜的使用量不断增加，生产率不断提高，人们需要粘合剂涂布加工(粘合加工)后，显示器就能立即投入使用的粘合剂。但是，丙烯酸类粘合剂一般常温下需要7天左右的熟化时间，其间丙烯酸类聚合物和交联剂混合，粘合加工，等待交联反应后粘合性能的稳定。
本发明提供一种光学构件用丙烯酸类粘合剂，以及采用该粘合剂的光学构件，该粘合剂不仅能缓和因贴附面积较大，偏光薄膜、相位差薄膜、椭圆形偏光薄膜等构件尺寸变化所引起的应力，防止高湿热条件下的剥离和起泡，还能抑制因漏光所引起的颜色不匀。
发明内容
本发明的光学构件用粘合剂为由相对于(a)(甲基)丙烯酸烷基酯100重量份，(b)分子内具有羟基的单体0.1-10重量份，以及(c)分子内具有羧基、酰胺基、氨基任一种官能团的单体0.05-3重量份构成的单体混合物的共聚物；使由凝胶渗透色谱法所测得的重量平均分子量在50万以上、200万以下的丙烯酸类聚合物100重量份，异氰酸酯化合物0.01～1.0重量份构成的粘合剂组合物进行交联反应而使凝胶分率在1％以上、50％以下。另外，丙烯酸类聚合物最好经溶液聚合、整体聚合得到。
本发明的光学构件是在支持体的一面或两面形成由上述光学构件用粘合剂构成的粘合剂层的构件，其支持体为偏光薄膜、相位差薄膜、椭圆偏光薄膜中任一种薄膜时有效。
具体实施例方式
使用于本发明的光学构件用粘合剂的丙烯酸类聚合物为由相对于(a)(甲基)丙烯酸烷基酯100重量份、(b)分子内具有羟基的单体0.1-10重量份以及(c)分子内具有羧基、酰胺基、氨基任一种官能团的单体0.05重量份以上、3重量份以下构成的单体混合物的共聚物。
作为单体混合物成分(a)(甲基)丙烯酸烷基酯，可以用(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、月桂基(甲基)丙烯酸酯、硬脂酰(甲基)丙烯酸酯等。(甲基)丙烯酸是指丙烯酸和甲基丙烯酸的双方，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的双方。
作为单体混合物成分(b)分子内含有羟基的单体，可以用2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、4-羟丁基(甲基)丙烯酸酯、2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟丁基(甲基)丙烯酸酯、6-羟己基(甲基)丙烯酸酯、1，4-环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯、氯-2-羟丙基丙烯酸酯、二乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、烯丙醇等。
作为单体混合物的成分(c)分子内具有羧基、酰胺基、氨基任一种官能团的单体，可以用(甲基)丙烯酸、2-羧乙基(甲基)丙烯酸酯、3-羧丙基(甲基)丙烯酸酯、4-羧丁基(甲基)丙烯酸酯、衣康酸、巴豆酸、马来酸、富马酸及马来酸酐等含羧基的单体；(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、丙烯酰吗啉、N-乙烯基乙酰胺、二丙酮(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基氨丙基(甲基)丙烯酰胺、乙烯基吡咯烷酮、羟甲基(甲基)丙烯酰胺、甲氧基乙基(甲基)丙烯酰胺等含酰胺基的单体；N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、单holyno乙基(甲基)丙烯酸酯等含氨基的单体。
上述单体混合物的掺入量为相对于成分(a)100重量份，成分(b)为0.1重量份以上、10重量份以下，成分(c)为0.05重量份以上、3重量份以下；较好为相对于成分(a)100重量份，成分(b)在0.5重量份以上、5重量份以下，成分(c)在0.05重量份以上、2重量份以下。若这些掺入量超出该数值的范围时，则需要较长的熟化时间，或在高温或高湿热条件下，产生剥离和起泡等，出现漏光引起的颜色不匀。
在上述单体混合物中，根据需要，也可以混合其他的单体。作为这些其他的单体，可以用甲氧基乙基(甲基)丙烯酸酯及乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯等烷氧基烷基(甲基)丙烯酸酯、缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯等含环氧基(甲基)丙烯酸酯；乙酰乙酰氧基乙基(甲基)丙烯酸酯等含乙酰乙酰基的(甲基)丙烯酸酯，苯乙烯、甲基苯乙烯及乙烯基甲苯等芳香族单体；甲基丙氧基丙基甲氧基硅烷、醋酸乙烯、氯乙烯及(甲基)丙烯晴腈等。这些其他单体的混合比为相对于成分(a)丙烯酸烷基酯100重量份，为50重量份以下，较好在30重量份以下，特好在10重量份以下。
用于本发明的光学构件用粘合剂的上述丙烯酸类聚合物可通过溶液聚合法、整体聚合法、乳液聚合法及悬浮聚合法等人们所公知的聚合法来制造，较好是用不含乳化剂和悬浮剂等聚合稳定剂的溶液聚合法及整体聚合法来制造。另外，通过凝胶渗透色谱法(GPC)所测得的上述丙烯酸类聚合物的重量平均分子量(Mw)在50万以上、200万以下，较好在50万以上、180万以下。若Mw不满50万，即使将后叙的凝胶分率调整到较适合的范围内，热时的粘合剂的粘合力也是不够的，高温条件下易起泡，若超过200万，则粘合剂的应力缓和性降低，例如，用于玻璃基板和偏光板粘合时，在粘贴面的周端部易出现漏光的现象。
作为用于本发明的光学构件用粘合剂的异氰酸酯化合物，可以亚苄基撑二异氰酸酯、氯亚苯基二异氰酸酯、亚己基二异氰酸酯、亚丁基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、加氢的二苯基甲烷二异氰酸酯等异氰酸酯单体及将这些异氰酸酯单体和三甲醇丙烷等进行加成所得的异氰酸酯化合物和三聚氰酸酯化物、缩二脲型化合物，另外，使聚醚型多元醇和聚酯型多元醇、丙烯基多元醇、聚丁二烯型多元醇、聚异戊二烯多元醇等进行了加成反应的氨基甲酸乙酯预聚合物型的异氰酸酯等。
本发明的光学构件用粘合剂是在常温或加热下使由相对于上述丙烯酸类聚合物100重量份的异氰酸酯化合物0.01-1重量份构成的粘合剂组合物进行交联反应，使凝胶分率在1％以上、50％以下的粘合剂。凝胶分率较好在10％以上、45％以下。若凝胶分率低的话，粘合剂的粘合力不够，在高温气氛下容易起泡。另外，若凝胶分率过高，粘合剂的应力缓和性则降低，例如，在用于玻璃基板和偏光板粘合时，粘贴面周端部易出现漏光现象。
对于上述丙烯酸类聚合物和上述异氰酸酯化合物的混合，在利用溶液聚合来调制上述丙烯酸类聚合物时，较好是在聚合后的丙烯酸类聚合物溶液中添加异氰酸酯化合物；在利用整体聚合来调制上述丙烯酸类聚合物时，由于聚合结束后均匀混合困难，所以在聚合时混合较好。
凝胶分率的测定方法为将大约0.1g的粘合剂放入试样瓶中，加入30cc的醋酸乙酯，24小时振荡后，利用200目的不锈钢制金属对该试样瓶内的物质网进行过滤，将金属网上的残留物进行100℃2小时的干燥，测定其干燥重量，利用下式(I)求出。
(式I)凝胶分率(％)＝(干燥重量/粘合剂的取样重量)×100……(I)只要在不影响本发明效果的范围内，本发明的粘合剂中还可以添加硅烷偶联剂、防氧化剂、紫外线吸收剂、增粘剂、增塑剂等。
本发明的光学构件是在支持体的一面或两面上，形成由上述光学构件用粘合剂构成的粘合剂层的构件。作为支持体，可以用偏光薄膜、相位差薄膜、椭圆形偏光薄膜、防反射薄膜、提高亮度的薄膜及光扩散薄膜等，但特别是在支持体为偏光薄膜、相位差薄膜、或椭圆形偏光薄膜时，上述光学构件用粘合剂的应力缓和性更能得到发挥。
在偏光薄膜、相位差薄膜、椭圆形偏光薄膜上形成由上述光学构件用粘合剂构成的粘合剂层的光学部件，在和玻璃基板等粘贴后，由于粘合剂层能充分缓和热应力，所以不会出现漏光的现象。
利用实施例进一步对本发明进行具体的说明，但是，本发明不受这些实施例的限制。
(制造例1)丙烯酸类聚合物溶液A将丙烯酸正丁酯100重量份、2-羟乙基丙烯酸酯4重量份、丙烯酸0.5重量份、醋酸乙酯90重量份和过氧化苯酰0.1重量份放入到反应容器中，利用氮气来置换该反应容器内的空气。搅拌下升温至70℃，进行8小时的反应，得到丙烯酸类聚合物溶液A。利用GPC测得所得的丙烯酸类聚合物A的Mw为120万。
(制造例2)丙烯酸类聚合物溶液B将丙烯酸正丁酯100重量份、2-羟乙基丙烯酸酯2重量份、丙烯酰胺1重量份、醋酸乙酯100重量份和偶氮二异丁腈0.2重量份放入到反应容器中，利用氮气来置换该反应容器内的空气。搅拌下升温至60℃，进行4小时的反应。4小时后，加入甲苯100重量份、α-甲基苯乙烯二聚物5重量份、偶氮二异丁晴2重量份，升温至90℃，再进行4小时的反应，得到丙烯酸类聚合物溶液b。利用GPC来测定所得的丙烯酸类聚合物B的Mw，为70万。
(制造例3)丙烯酸类聚合物溶液C将2-乙基己基丙烯酸酯100重量份、4-羟丁基丙烯酸酯0.5重量份、丙烯酰胺2.5重量份、醋酸乙酯90重量份和过氧化苯酰0.07重量份放入到反应容器中，利用氮气来置换该反应容器内的空气。搅拌下升温至73℃，进行8小时的反应。得到丙烯酸类聚合物溶液c。利用GPC所测得的丙烯酸类聚合物C的Mw为140万。
(制造例4)丙烯酸类聚合物溶液D除了将制造例1中的丙烯酸变换为4重量份以外，其余均与制造例1相同来得到丙烯酸类聚合物溶液D。利用GPC所测得的丙烯酸类聚合物D的Mw为130万。
(制造例5)丙烯酸类聚合物溶液E除了不用制造例1中的丙烯酸以外，其余均与制造例1相同来得到丙烯酸类聚合物溶液E。利用GPC来测定所得的丙烯酸类聚合物E的Mw，为120万。
(制造例6)丙烯酸类聚合物溶液F除了将制造例1中的2-羟乙基丙烯酸酯变化为0.05重量份以外，其余均与制造例1相同来得到丙烯酸类聚合物溶液F。利用GPC来测定所得的丙烯酸类聚合物F的Mw，为110万。
(制造例7)丙烯酸类聚合物溶液G除了将制造例1中的2-羟乙基丙烯酸酯变化为12重量份以外，其余均与制造例1相同来得到丙烯酸类聚合物溶液G。利用GPC来测定所得的丙烯酸类聚合物G的Mw，为140万。
(制造例8)丙烯酸类聚合物溶液H除了将制造例1中的醋酸乙酯90重量份变化为醋酸乙酯10重量份，将甲苯变化为80重量份以外，其余均与制造例1相同来得到丙烯酸类聚合物溶液H。利用GPC来测定所得的丙烯酸类聚合物H的Mw，为30万。
(制造例9)利用整体聚合来制造丙烯酸类聚合物作为第1工序，将2-乙基己基丙烯酸酯100重量份、2-羟丁基甲基丙烯酸酯2重量份、二甲基氨基乙基丙烯酸酯1重量份放入到反应容器中，利用氮气来置换该反应容器内的空气，搅拌下升温至50℃。然后，加入2，2’-偶氮(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)0.025重量份，将反应体系升温，不进行冷却，进行聚合反应，当反应体系的温度上升到119℃后，慢慢开始降温。添加2-乙基己基丙烯酸酯20重量份、2-羟丁基甲基丙烯酸酯0.4重量份、二甲基氨基乙基丙烯酸酯0.2重量份，将反应体系降温到110℃。再利用水浴将其冷却至室温，得到丙烯酸类部分聚合物。
然后，作为第2工序，在该丙烯酸类部分聚合物100重量份中，添加光聚合引发剂(商品名为ダロキュァ1173，チバガイギ(株式会社)制造)0.3重量份，充分进行搅拌，得到聚合性组合物。将其涂布在剥离处理过的聚酯薄膜上，在氮气介质气体中，利用高压汞灯来进行10W/m2360秒钟、此后，3000W/m245秒钟的光的照射，进行光聚合，配置成25μm的丙烯酸类聚合物层。利用GPC所测定的该丙烯酸类聚合物层的Mw为115万。
GPC的测定条件如表1所示。
(表1)表1(GPC的测定条件)装置名称东ソ一(株式会社)制造的HLC-8120柱管东ソ一(株式会社)制造G7000HXL 7.8mmID×30cm 1根
GMHXL7.8mmID×30cm 2根G2000HXL 7.8mmID×30cm 1根试样浓度用四氢呋喃稀释使浓度变为1.5mg/cm3移动相溶剂四氢呋喃流量1.0cm3/min柱管的温度40℃(实施例1)在丙烯酸酸类聚合物溶液A的固形成分为100重量份中，添加三甲醇丙烷的亚苄基二异氰酸酯加成物0.05重量份，充分进行搅拌，得到粘合剂组合物。将其涂布在剥离处理过的聚酯薄膜上，干燥，配置成25μm的粘合剂层后，将其转印在偏光薄膜的一面上，在温度23℃、湿度为65％的条件下，进行7天的熟化，得到具有粘合剂层的光学构件。
(实施例2)在丙烯酸类聚合物溶液B的固形成分为100重量份中，添加三甲醇丙烷的亚苄基二异氰酸酯加成物0.7重量份，充分进行搅拌，得到粘合剂组合物。将其涂布在剥离处理过的聚酯薄膜上，干燥，配置成25μm的粘合剂层后，将其转印在偏光薄膜的一面上，在温度23℃、湿度为65％的条件下，进行7天的熟化，得到具有粘合剂层的光学构件。
(实施例3)在丙烯酸类聚合物溶液C的固形成分为100重量份中，添加三甲醇丙烷的苯二甲基二异氰酸酯加成物0.1重量份，充分进行搅拌，得到粘合剂组合物。将其涂布在剥离处理过的聚酯薄膜上，干燥，配置成25μm的粘合剂层后，将其转印在偏光薄膜的一面上，在温度23℃、湿度为65％的条件下，进行7天的熟化，得到具有粘合剂层的光学构件。
(实施例4)除了再添加相对于制造例9中的丙烯酸类部分聚合物100重量份的三甲醇丙烷的亚苄基二异氰酸酯加成物0.5重量份，得到第2工序的聚合性组合物以外，其余均与制造例9一样得到丙烯酸类聚合物层，将其涂布在剥离处理过的聚酯薄膜上，形成25μm的粘合剂层。将其转印在偏光薄膜的一面上，在温度23℃、湿度为65％的条件下，进行7天的熟化，得到具有粘合剂层的光学构件。
(实施例5)除了将实施例1中的三甲醇丙烷的苯二甲基二异氰酸酯加成物变化为三甲醇丙烷的亚己基二异氰酸酯以外，其余均与实施例1相同，得到粘合剂组合物，将其涂布在剥离处理过的聚酯薄膜上，形成25μm的粘合剂层。将其转印在偏光薄膜的一面上，在温度23℃、湿度为65％的条件下，进行7天的熟化，得到具有粘合剂层的光学构件。
(实施例6)除了将实施例1中的三甲醇丙烷的苯二甲基二异氰酸酯加成物变化为三甲醇丙烷的亚苄基二异氰酸酯以外，其余均与实施例1相同，得到粘合剂组合物，将其涂布在剥离处理过的聚酯薄膜上，形成25μm的粘合剂层。将其转印在偏光薄膜的一面上，在温度23℃、湿度为65％的条件下，进行7天的熟化，得到具有粘合剂层的光学构件。
(比较例1)除了将实施例1中的丙烯酸类聚合物溶液A变化为丙烯酸聚合物溶液D以外，其余均与实施例1一样，得到光学构件。
(比较例2)除了将实施例1中的丙烯酸类聚合物溶液A变化为丙烯酸聚合物溶液E以外，其余均与实施例1一样，得到光学构件。
(比较例3)除了将实施例1中的丙烯酸类聚合物溶液A变化为丙烯酸聚合物溶液F以外，其余均与实施例1一样，得到光学构件。
(比较例4)
除了将实施例1中的丙烯酸类聚合物溶液A变化为丙烯酸聚合物溶液G以外，其余均与实施例1一样，得到光学构件。
(比较例5)除了将实施例1中的丙烯酸类聚合物溶液A变化为丙烯酸聚合物溶液H以外，其余均与实施例1一样，得到光学构件。
(比较例6)除了将实施例3中的三甲醇丙烷的苯二甲基二异氰酸酯加成物变化为0.001重量份以外，其余均与实施例3一样，得到光学构件。
(比较例7)除了将实施例3中的三甲醇丙烷的苯二甲基二异氰酸酯加成物变化为3重量份以外，其余均与实施例3一样，得到光学构件。
凝胶分率利用剥离处理过的聚酯薄膜来代替实施例1-6，比较例1-7中的偏光薄膜，涂布后，测定1、3、5、7、10、15日的凝胶分率。
凝胶分率的测定方法为将支持体上以温度为23℃、湿度为65％RH的条件下经熟化的约0.1g粘合剂放入试样瓶中，加入30cc醋酸乙酯，24小时的振荡后，利用200目不锈钢制的金属网对该试样瓶中物质进行过滤，将金属网上的残留物进行100℃2小时的干燥，测定干燥重量，利用下式(I)求出。结果如表2所示。
(式I)凝胶分率(％)＝(干燥重量/粘合剂的取样重量)×100……(I)
(表2)
耐久性利用层压轧辊将上述实施例1-4、比较例1-7中的，在温度为23℃、湿度为65％RH条件下进行7日熟化所得到的15英寸大小的光学构件贴附在0.5mm厚度的无碱性玻璃板的两面上，成为正交偏光镜，然后使其在50℃、5个大气压的高压锅中保持20分钟进行粘合。
以120℃、80℃90％RH的条件下，将这样所得的试样进行500小时的放置，目测观察因剥离、粘合界面上所出现的起泡及尺寸变化所引起的残留应力导致光学构件的漏光。将结果和上述的凝胶分率的评价结果一起表示在表3中。表中的(○)表示实用上无问题；(△)在实用上可能出现问题；(×)表示实用上有问题。另外，在比较例4及比较例7中因起泡及漏光剥离很大，所以处于不能进行观察的状态。
(表3)
本发明的光学构件用粘合剂及使用了该粘合剂的光学构件，如上述实施例中所述一样，和使用了以往的光学构件用粘合剂的光学构件相比，可以明确的是，不仅满足了耐热性及耐湿热性，还可缓和因偏光薄膜等构件的所引起的应力，从而能大幅度抑制因漏光所产生的颜色不匀。另外，本发明的光学构件用粘合剂和以往的粘合剂相比，由于其能在较短时间内完成交联构造，凝胶分率及粘附性能较稳定，所以使用了本发明的光学构件用粘合剂的光学构件，在粘附加工(涂布加工)后，能立即投入使用，将大幅度提高生产率。
权利要求
1.光学构件用粘合剂，其特征在于，它是含有相对于(a)(甲基)丙烯酸烷基酯100重量份的、(b)分子内具有羟基的单体0.1-10重量份、(c)分子内具有羧基、酰胺基、氨基中任一种官能团的单体0.05-3重量份的单体混合物的共聚物，使由凝胶渗透色谱法所测得的重量平均分子量在50万以上、200万以下的丙烯酸类聚合物100重量份，和0.01重量份以上、1.0重量份以下的异氰酸酯化合物所构成的粘合剂组合物进行交联反应，使凝胶分率在1％以上、50％以下。
2.根据权利要求1所述的光学构件用粘合剂，其特征在于，所述的丙烯酸类聚合物经溶液聚合或整体聚合而得。
3.光学构件，其特征在于，在支持体的一面或两面上形成由权利要求1或2所述的粘合剂构成的粘合剂层。
4.根据权利要求3所述的光学构件，其特征在于，所述的支持体为偏光薄膜、相位差薄膜或者椭圆形偏光薄膜。
全文摘要
提供一种熟化时间短的光学构件用丙烯酸类粘合剂及采用该粘合剂的光学构件，该粘合剂不仅缓和因粘合面积大，偏光薄膜、相位差薄膜、椭圆形偏光薄膜等构件尺寸变化所引起的应力，防止剥离和起泡，还可抑制漏光所引起的颜色不匀。这是含有(甲基)丙烯酸烷基酯100重量份、具有羟基单体0.1－10重量份、具有特定官能团单体0.05－3重量份的单体混合物的共聚物，经GPC所测得的Mw为50万－200万，将该丙烯酸类聚合物重量份和异氰酸酯化合物构成的粘合剂组合物进行交联反应，得到凝胶分率为1％－50％的粘合剂。另外，在偏光薄膜、相位差薄膜、椭圆形偏光薄膜等支持体的一面或两面上，形成由该粘合剂构成的粘合剂层。
文档编号C09J175/14GK1490372SQ03157788
公开日2004年4月21日 申请日期2003年8月29日 优先权日2002年8月29日
发明者野村明, 仁科贞彦, 富田幸二, 二, 彦 申请人:综研化学株式会社