专利名称：硬化性树脂组成物及其保护膜的制作方法
技术领域：
本发明是关于一种硬化性树脂组成物及其保护膜。详细而言，本发明是关于一种适用于液晶显示组件、固态摄像组件以及彩色滤光片的平坦化膜、保护膜、反射防止膜、绝缘材料的硬化性树脂组成物，以及该热硬化树脂组成物热硬化所得的保护膜。
背景技术：
作为液晶显示装置用的滤色镜的覆盖材等绝缘用保护膜，于日本早期公开发明平4-53879号公报中，提出将聚缩水甘油甲基丙烯酸酯、芳香族羧酸无水物与咪唑所构成的硬化性组成物涂敷于被附着体上，热硬化以得到保护膜。具体而言，提出个别调制出将聚缩水甘油甲基丙烯酸酯溶解的溶剂(a)，以及将芳香族羧酸无水物与咪唑溶解的溶剂(i)，在形成保护膜之前将(a)与(i)2液混合，将此混合液涂敷于被附着体后，热硬化以得到保护膜。
本发明者们在检讨上述公报记载的组成物以及由该组成物所得的保护膜，上述(a)与(i)2液混合以调制组成物之际具有气泡卷入的场合，在将有气泡卷入的组成物涂敷于被附着体，并热硬化所得的保护膜中，被判明会产生由气泡所产生的孔洞(crater)，再者，亦被了解为了除去气泡，将上述2液混合后的组成物保存于23℃的室温的话黏度将会显著增加，且保存安定性不充足。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有优良保存安定性的硬化性树脂组成物，并且具有优良耐药品性、特别是耐碱性的保护膜。
亦即是本发明包含下述的发明。
<1>包含下述(A)成分与(B)成分的硬化性树脂组成物。
(A)成分具有环状醚基以及烯烃双键的单体的至少一种加成聚合，或是该单体与不含有具双键的环状醚基反应所得官能基的其它单体加成聚合所得的聚合物。
(B)成分热阳离子硬化触媒。
<2>环状醚基为环氧基以及/或是氧染环丁基的<1>中所记载的硬化性树脂组成物。
<3>(A)成分为，具有环状醚基以及烯烃双键的单体与(甲基)丙烯酸系单体以及/或是苯乙烯系单体加成聚合所得的聚合物的<1>或是<2>中所记载的硬化性树脂组成物。
<4>具有环状醚基以及烯烃双键的单体，为缩水甘油(甲基)丙烯酸酯的<1>～<3>的其中任一所记载的硬化性树脂组成物。
<5>形成(A)成分的构造单位的1～99莫尔％，为具有CH2＝CH-基的构造单位的<1>～<4>的其中任一所记载的硬化性树脂组成物。
<6>将热阳离子硬化触媒3重量份与六氢丁酸二缩水甘油酯100重量份的混合物，以10℃/分的升温速度进行差示扫描热量分析，最低温侧所检测出的发热峰值的发热开始温度成为热阳离子硬化触媒的反应开始温度时，(B)成分的反应开始温度为90～200℃的范围的<1>～<5>的其中任一所记载的硬化性树脂组成物。
<7>更含有(C)成分的<1>～<6>的其中任一所记载的硬化性树脂组成物。(C)成分抗氧化剂<8>(C)成分为酚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂，硫系抗氧化剂以及内酯系抗氧化剂所组的族群选择至少一种的<7>中所记载的硬化性树脂组成物。
<9>(C)成分的聚合平均分子量为2000以上的<1>～<8>的其中任一所记载的硬化性树脂组成物。
<10>更含有(D)成分的<9>中所记载的硬化性树脂组成物。
(D)成分分子量未满2000的氧染环丁烷。
<11>(D)成分为分子量未满2000的芳香族酚系氧染环丁烷化合物的<10>中所记载的硬化性树脂组成物。
<12><1>～<11>的其中任一所记载的硬化性树脂组成物，以190℃以上的温度热硬化所得的保护膜。
<13><1>～<11>的其中任一所记载的硬化性树脂组成物涂敷于被附着体、热硬化所得的保护膜。
具体实施例方式
以下详细的说明本发明。
本发明的(A)成分，为具有环状醚基以及烯烃双键的单体的至少一种加成聚合，或是该单体与不含有具双键的环状醚基反应所得官能基的其它单体加成聚合所得的聚合物。
此处的环状醚基，为可以有取代基的环氧基、可以有取代基的氧染环丁基、可以有取代基的四氢呋喃基等的可以有取代基的氧染环烷基。其中较佳为可以有取代基的环氧基、可以有取代基的氧染环丁基。
而且，烯烃双键，例如可以是所举出的乙烯、丙烯、丁烯、(甲基)丙烯酸酯类、(甲基)丙烯腈等化合物所包含的双键。
具有环状醚基以及烯烃双键的单体(以下记载为本单体)，例如是所举出的下式(1)所表示的单体等。
(式中，R1为氢原子或是甲基，Y为-COO-或是-CH2O-基。A为单键或是碳数1～12的烯基。然而，A为烯基的场合，该烯基的CH2可以被-O-取代。E为选自下述式的其中之一的基。
[式中，R2～R9个别为独立的氢原子或是碳数1～22的烃基。m为1～4的整数。])式(1)所表示的单体，例如是所举的烯丙基缩水甘油醚、2-甲基烯丙基缩水甘油醚等的不饱和缩水甘油醚；缩水甘油醚丙烯酸酯、缩水甘油醚甲基丙烯酸酯、衣康酸等的不饱和羧酸缩水甘油酯；缩水甘油羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、缩水甘油羟基丁基(甲基)丙烯酸酯等的缩水甘油羟基烷基(甲基)丙烯酸酯类；3，4-环氧基环己基甲基丙烯酸酯、3，4-环氧基环己基甲基甲基丙烯酸酯等的含环氧基的环烷基烷基丙烯酸酯；氧染环丁基(甲基)丙烯酸酯、3-氧染环丁基甲基(甲基)丙烯酸酯、(3-乙基-3-氧染环丁基)甲基(甲基)丙烯酸酯等的<取代>氧染环丁基(甲基)丙烯酸酯或是<取代>氧染环丁基烷基(甲基)丙烯酸酯等。
(A)成分亦可以是本单体的2种以上加成聚合所得的聚合物。
本单体较佳为式(1)所表示的单体。在式(1)所表示的单体中，较佳为具有环状醚基以及烯烃双键的单体，更佳为含有不饱和羧酸缩水甘油酯以及环氧基的环烷基烷基(甲基)丙烯酸酯，特佳为缩水甘油(甲基)丙烯酸酯以及3，4-环氧基环己基甲基丙烯酸酯。
(A)成分除了本单体加成聚合所得的聚合物之外，亦可以是所举的本单体与不含有具双键的环状醚基反应所得官能基的其它单体加成聚合所得的聚合物。
该不含有具双键的环状醚基反应所得官能基的其它单体(以下记载为本他单体。)，为至少含有一个在分子内加成聚合所得的双键，并且未含有与羧酸基或是氨基等的环氧基反应所得的官能基的单体，其中较佳为使用(甲基)丙烯酸酯系单体以及/或是苯乙烯系单体。
(甲基)丙烯酸酯系单体，例如是所举的丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯等的(甲基)丙烯酸直链(C1-20)烷基酯；丙烯酸t-丁酯、甲基丙烯酸t-丁酯等的(甲基)丙烯酸分支(C3-20)烷基酯；丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯等的(甲基)丙烯酸(C5-20)环烷基酯。
(甲基)丙烯酸酯系单体亦可以使用2种类以上的(甲基)丙烯酸酯系单体。
(甲基)丙烯酸酯系单体较佳为(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸环烷基酯，且较佳为具有碳数1～4程度的直链或分支烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，或是(甲基)丙烯酸环烷基酯。
苯乙烯系单体例如是所举的苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯等。苯乙烯系单体亦可以使用2种类以上的苯乙烯系单体。
苯乙烯系单体特别是苯乙烯较为适合。
(A)成分为本单体与本他单体加成聚合所得的聚合物的场合，对于构成(A)成分的全部构造单位100％，来自本单体的构造单位通常为5mol％以上，较佳为10mol％以上，更佳为20mol％以上。而且，来自本他单体的构造单位，通常为5～95mol％的程度，较佳为10～90mol％的程度，更佳为20～80mol％的程度。
在本单体与本他单体加成聚合所得的聚合物中，作为本他单体的(甲基)丙烯酸酯系单体以及/或是苯乙烯系单体以5～95mol％加成聚合所得的(A)成分，具有抑制所得保护膜脆化的倾向的特点而较佳。
(甲基)丙烯酸酯系单体以及苯乙烯系单体以外的本他单体，例如是至少含有一个在分子内加成聚合所得的双键，并且未含有与羧酸基或是氨基等的环氧基反应所得的官能基的脂肪族单体，此种脂肪族单体例如是所举的丁酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、异壬酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯等的链烷酸乙烯酯；氯化乙烯、溴化乙烯等的卤化乙烯；氯化亚乙烯等的卤化亚乙烯类等。
(A)成分的聚合物，通常形成(A)成分的聚合物的单体的来源的构造单位的1～99莫尔％，为具有CH2＝CH-基的单体的来源者，形成该聚合物的单体的来源的构造单位的1～95莫尔％，较佳为具有CH2＝CH-基的单体的来源的构造单位的聚合物。
形成(A)成分的聚合物的单体的来源的构造单位的5～80莫尔％为具有CH2＝CH-基的单体的话，具有提升耐热性的倾向而特别是更佳。具有CH2＝CH-基的单体的具体例，在上述(甲基)丙烯酸系单体中，例如是所举的于α位不具有取代基的丙烯酸系单体、于α位不具有取代基的苯乙烯系单体、烷烃酸乙烯基类或卤化乙烯基类、烯丙基缩水甘油醚、缩水甘油丙烯酸酯等。
(A)成分的制造方法，例如是以下所举的方法。
(1)如J.Polym.Sci.，Polym.Chem.(1968)，6(2)，257-267所记载，单体以及自由基引发剂混合于有机溶剂，再因应需要加入链转移剂混合，于60～300℃的程度聚合溶液的方法。
(2)如J.Polym.Sci.，Polym.Chem.(1983)，21(10)，2949-2960所记载使用不使单体溶解的溶剂，于60～300℃的程度悬浮聚合或是乳化聚合。
(3)如日本早期公开发明平6-80735号公报所记载，于60～200℃的程度块状聚合的方法。
(4)如日本早期公开发明平10-195111号公报所记载，将所使用的单体连续的供给于聚合器，并在聚合器内存在或不存在聚合引发剂的情况下于180～300℃加热5～60分钟，所得的反应生成物连续的取出聚合器外的方法。
在使用溶剂的制造方法中，作为本发明的硬化性树脂的溶剂使用的有机溶剂，如作为制造(A)成分时的反应溶剂使用的话，由于能够省略调和硬化性树脂组成物后的工序中溶解聚合物的工序而较佳。
上述的有机溶剂，例如可以是所举的甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇或是环己醇等的醇类；丙酮、甲基乙酮、甲基异丁酮、二异丁酮、环戊酮或是环己酮等酮类；乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、乙二醇单乙醚、二乙二醇单乙醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚、二乙二醇二丁醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、丙二醇单甲醚、3-甲氧基-1-丁醇或是3-甲基-3-甲氧基-1-丁醇等的醚类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊烷酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基-1-丁基乙酸酯、乙二醇单乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单乙酸酯、二乙二醇二乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、丙二醇单乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、乙烯碳酸酯、丙烯碳酸酯或是丁内酯等酯类；甲苯或二甲苯等的芳香族碳化氢类等。
有机溶剂亦可以使用2种类以上。
有机溶剂中，较佳为使用不含有与游离羧基或氨基等的环状醚反应所得的官能基者。
而且，(A)成分的官能基相当的分子量，以环氧基当量为例的话，通常为128g/当量以上，较佳为150～4000g/当量的程度，更佳为150～4000g/当量的程度。官能基当量大于128g/当量的话，由于具有抑制所得保护膜的脆化的倾向而较佳，而官能基当量小于4000g/当量的话，由于具有优良的耐药品性的倾向而较佳。
此处所谓优良的耐药品性，意味着本发明的保护膜即使个别浸泡在酸性水溶液、碱性水溶液以及非质子性极性溶剂数十分钟的程度，保护层的表面亦不会被侵蚀，具体而言，使得保护膜抑制吸收药品澎润或是分解为粒状状态的倾向变得优良。
本发明的硬化性树脂组成物的(A)成分的重量平均分子量(以聚苯乙烯作为标准品，以凝胶渗透色谱求得的值)，通常为2,000～1,000,000的程度，较佳为3,000～500,000的程度，更佳为5,000～200,000的程度。
(A)成分亦可以使用例如是BLEMER-CP-50M(登录商标，缩水甘油甲基丙烯酸酯·甲基甲基丙烯酸酯共聚物，日本油脂(股)制)，或是BLEMER-CP-50S(登录商标，缩水甘油甲基丙烯酸酯·苯乙烯共聚物，日本油脂(股)制)等市售品。
本发明的硬化性树脂组成物中使用的(B)成分，为藉由加热而产生酸，并阳离子聚合环状醚基的硬化触媒。
由于(B)成分能将本发明的硬化性树脂组成物的保存安定性更提升一层，其反应开始温度较佳为90℃以上，更佳为105℃以上。
而且，(B)成分其反应开始温度较佳为200℃以下，更佳为150℃以下的话，则具有优良的即使暴露于酸中亦不会被侵蚀的耐酸性，或是即使暴露于N-甲基吡咯酮中亦不会被侵蚀的耐药品性(以下称之为耐NMP性)。
(B)成分的反应温度，相对于液状环氧树脂AK-601(日本化药(股)制的六氢丁酸二缩水甘油酯)100重量份，添加溶剂除外的热阳离子硬化触媒的有效成份量为3重量份的试料，以10℃/分的升温速度进行差示扫描热量分析(DSC)时，为最低温侧所检测出的发热峰值的发热开始温度。
(B)成分通常使用阳离子成分与阴离子成分成对的有机盐化合物。
上述(B)成分的阳离子成分，例如是所举的有机、有机氧、有机铵、有机鳞、有机碘等的有机阳离子。而且，前述(B)成分的阴离子成分，例如是所举的B(C6F5)4-、SbF6-、AsF6-、PF6-、BF4-等。
本发明的硬化性树脂组成物中使用的(B)成分其阳离子成分，较佳为使用有机，特佳为使用芳香族。而且，上述阴离子成分，较佳为使用SbF6-、AsF6-以及PF6-。
本发明的硬化性树脂组成物的(B)成分的比率，对应(A)成分100重量份，通常为0.2～20重量份，较佳为1～10重量份。然而，(B)成分的比率，为基于添加的(B)成分中，将所包含的溶剂除外的有效成分的比率。
而且，本发明的硬化树脂组成物，在(A)成分与(B)成分之外再加入抗氧化剂的话(以下记载为(C)成分)，由于本发明的硬化性树脂在形成保护膜时能够提升该保护膜的耐热性而较佳。
(C)成分较佳为从酚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂，硫系抗氧化剂以及内酯系抗氧化剂所组的族群选择至少一种的抗氧化剂，特佳为含有一种以上的酚系抗氧化剂。
本发明的硬化性树脂组成物的(C)成分的比率，对应(A)成分100重量份，通常为0.001～10重量份，较佳为0.01～1重量份。
酚系抗氧化剂例如是所举的2，6-二-t-丁基-4-甲基酚、2，6-二-t-丁基-4-乙基酚、2，6-二环己基-4-甲基酚、2，6-二-t-戊烷基-4-甲基酚、2，6-二-t-辛基-4-丙基酚、2，6-二环己基-4-n-辛基酚、2-异丙基-4-甲基-6-t-辛基酚、2-t-丁基2-乙基-6-t-辛基酚、2-异丁基-4-乙基-6-t-己基酚、2-环己基-4-n-丁基-6-异丙基酚、dl-α-生育酚、t-丁基-对苯二酚、2，2’-甲烯双(4-甲基-6-t-丁基酚)、4，4’-亚丁基双(3-甲基-6-t-丁基酚)、4，4’-硫代双(3-甲基-6-t-丁基酚)、4，4’-硫代双(4-甲基-6-t-丁基酚)、4，4’-甲烯双(2，6-二-t-丁基酚)、2，2’-甲烯双[6-(1-甲基环己基)-p-甲酚]、2，2’-亚乙基双(4，6-二-t-丁基酚)、2，2’-亚丁基双(2-t-丁基-4-甲基酚)、2-t-丁基-6-(3-t-丁基-2-羟基-5-甲基苯甲基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2-[1-(2-羟基-3，5-二-t-戊基苯基)乙基]-4，6-二-t-戊基苯基丙烯酸酯、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-t-丁基苯基)丁烷、三乙二醇双[3-(3-t-丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1，6-己烷二醇双[3-(3，5-二-t-丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、N，N’-六甲烯双(3，5-二-t-丁基-4-羟基-氢肉桂醯胺)、3，5-二-t-丁基-4-羟基苯甲基磷酸酯二乙基酯、三(2，6-二甲基-3-羟基-4-t-丁基苯甲基)异氰酸酯、三(3，5-二-t-丁基-4-羟基苯甲基)异氰酸酯、三[(3，5-二-t-丁基-4-羟基苯基)丙醯基羟基乙基]异氰酸酯、三(4-t-丁基-2，6-甲基-3-羟基苯甲基)异氰酸酯、2，4-双(n-辛基硫代)-6-(4-羟基-3，5-二-t-丁基苯胺基)-1，3，5-三、四[甲烯-3-(3，5-二-t-丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、2，2’-甲烯双(4-乙基-6-t-丁基酚)对苯二甲酸酯、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二-t-丁基-4-羟基苯甲基)苯、3，9-双[1，1-二甲基-2-{β-(3-t-丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙醯基羟基}乙基]-2，4，8，10-四氧螺[5，5]十一烷、2，2-双[4-(2-(3，5-二-t-丁基-4-羟基氢肉桂基羟基))乙氧基苯基]丙烷或β-(3，5-二-t-丁基-4-羟基苯基)丙酸硬脂基酯等。
于此些酚系抗氧化剂中，较佳为β-(3，5-二-t-丁基-4-羟基苯基)丙酸硬脂基酯、四[甲烯-3-(3，5-二-t-丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、三(3，5-二-t-丁基-4-羟基苯甲基)异氰酸酯、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二-t-丁基-4-羟基苯甲基)苯、d1-α-生育酚、三(2，6-二甲基-3-羟基-4-t-丁基苯甲基)异氰酸酯或3，9-双[1，1-二甲基-2-{β-(3-t-丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙醯基羟基}乙基]-2，4，8，10-四氧螺[5，5]十一烷。
酚系抗氧化剂亦可以使用市售品。
此种市售的酚系抗氧化剂，例如是所举的Irganox 1010(CibaSpecialty Chemicals制)、Irganox 1076(Ciba Specialty Chemicals制)、Irganox 1330(Ciba Specialty Chemicals制)、Irganox 3114(CibaSpecialty Chemicals制)、Irganox 3125(Ciba Specialty Chemicals制)、Sumilizer BHT(住友化学制)、Cyanox 1790(CYTEC制)、Sumilizer-GA-80(住友化学制)或维他命E(Eisai制)。
酚系抗氧化剂亦可以并用2种类以上的酚系抗氧化剂。
磷系抗氧化剂例如是所举的三辛基亚磷酸酯、三月桂基亚磷酸酯、三癸基亚磷酸酯、(辛基)二苯基亚磷酸酯、三(2，4-t-丁基苯基)亚磷酸酯、三苯基亚磷酸酯、三(丁氧基乙基)亚磷酸酯、三(壬基苯基)亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、四(三癸基)-1，1，3-三(2-甲基-5-t-丁基-4-羟基苯基)丁烷二亚磷酸酯、四(C12～C15混合烷基)-4，4’-异亚丙基二苯基二亚磷酸酯、四(三癸基)-4，4’-亚丁基双(3-甲基-6-t-丁基酚)二亚磷酸酯、三(3，5-二-t-丁基-4-羟基苯甲基)亚磷酸酯、三(单·二混合壬基苯基)亚磷酸酯、氢化-4，4’-异亚丙基二酚聚亚磷酸酯、双(辛基苯基)双[4，4’-亚丁基双(3-甲基-6-t-丁基酚)]-1，6-己烷二醇二亚磷酸酯、苯基(4，4’-异亚丙基酚)季戊四醇二亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、三[4，4’-异亚丙基双(2-t-丁基酚)]亚磷酸酯、二(异癸基)苯基亚磷酸酯、4，4’-异亚丙基双(2-t-丁基酚)双(壬基苯基)亚磷酸酯、9，10-二氢-9-氧染-10-phosphaphenanthrene-10-氧化物、双(2，4-二-t-丁基-6-甲基苯基)乙基亚磷酸酯、2-[{2，4，8，10-四-t-丁基二苯[d，f][1，3，2]-二氧染phosphepine-6-醇}羟基]-N，N-双〔2-[{2，4，8，10-四-t-丁基二苯[d，f][1，3，2]-二氧染phosphepine-6-醇}羟基]乙基〕乙烷胺或6-[3-(3-t-丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙氧基]-2，4，8，10-四-t-丁基二苯[d，f][1，3，2]-二氧染phosphepine等。
而且，双(二烷基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯系如下述式(2)所示的螺旋型者。
(式中R1、R2以及R3系个别为独立的氢原子或是碳数1～9的烷基。)或是下述式(3)所示的笼型者。
(式中R4、R5以及R6系个别为独立的氢原子或是碳数1～9的烷基。)此种的亚磷酸酯通常是使用上述式(2)与式(3)的混合物。
此处R1～R6为烷基的场合，较佳为分支状的烷基，特佳为t-丁基。而且，苯环的R1～R6的取代基，较佳为2位、4位或是6位。
亚磷酸酯的具体例，例如是所举的双(2，4-二-t-丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，6-二-t-丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯或双(壬基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯等。
而且，具有碳与磷直接结合构造的亚磷酸酯，例如是所举的四(2，4-二-t-丁基苯基)-4，4’-亚联苯基二亚磷酸酯等。
磷系抗氧化剂亦可以使用市售品。
此种市售的磷系抗氧化剂，例如是所举的Irgafos 168(Ciba SpecialtyChemicals制)、Irgafos 12(Ciba Specialty Chemicals制)、Irgafos38(Ciba Specialty Chemicals制)、ADK STAB 329K(旭电化制)、ADK STABPEP36(旭电化制)、Sandstab P-EPQ(Clariant制)、Weston 618(GE制)、Weston 619G(GE制)、Ultranox 626(GE制)或Sumilizer GP(住友化学制)等。
磷系抗氧化剂亦可以并用2种类以上的磷系抗氧化剂。
磷系抗氧化剂中较佳为三(2，4-t-丁基苯基)亚磷酸酯、四(2，4-二-t-丁基苯基)-4，4’-亚联苯基二亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，4-二-t-丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，4-二-t-丁基-6-甲基苯基)乙基亚磷酸酯、2-[{2，4，8，10-四-t-丁基二苯[d，f][1，3，2]-二氧染phosphepine-6-醇}羟基]-N，N-双〔2-[{2，4，8，10-四-t-丁基二苯[d，f][1，3，2]-二氧染phosphepine-6-醇}羟基]乙基〕乙烷胺或6-[3-(3-t-丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙氧基]-2，4，8，10-四-t-丁基二苯[d，f][1，3，2]-二氧染phosphepine。
硫系抗氧化剂例如是所举的二月桂基硫代二丙酸酯、二肉豆蔻基硫代二丙酸酯或二硬脂基硫代二丙酸酯等的二烷基硫代二丙酸酯；丁基硫代丙酸的多价醇酯、辛基硫代丙酸的多价醇酯、月桂基硫代丙酸的多价醇酯、硬酯醯硫代丙酸的多价醇酯(上述的多价醇，例如是所举的甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇或三羟基乙基异氰酸酯等)或季戊四醇四-3-月桂基硫代丙酸酯等的烷基硫代丙酸的多价醇酯。
上述的硫系抗氧化剂较佳例如是二月桂基硫代二丙酸酯、二肉豆蔻基硫代二丙酸酯或二硬脂基硫代二丙酸酯、月桂基硬脂基硫代二丙酸酯、二硬脂基硫代二丁酯或季戊四醇四-3-月桂基硫代丙酸酯等。
于此些硫系抗氧化剂中，特佳为季戊四醇四-3-月桂基硫代丙酸酯。
市售的硫系抗氧化剂，例如是所举的Sumilizer TPS(住友化学制)、Sumilizer TPL-R(住友化学制)、Sumilizer TPM(住友化学制)、SumilizerTP-D(住友化学制)等。
硫系抗氧化剂亦可以并用2种类以上的硫系抗氧化剂。
内酯系抗氧化剂，例如是所举的市售的HP-136(Ciba SpecialtyChemicals制)等。
内酯系抗氧化剂亦可以并用2种类以上的内酯系抗氧化剂。
而且，本发明的硬化性树脂组成物，在(B)成分以及聚合平均分子量2000以上的(A)成分以外更加入分子量未满2000的氧染环丁烷化合物(以下记载为(D)成分)的话，由于本发明的硬化性树脂在形成保护膜时能够提升该保护膜的耐热性而较佳。
(D)成分为分子中含有一个以上的氧染环丁基且分子量未满2000的氧染环丁烷化合物。
分子量未满2000的氧染环丁烷化合物，例如是所举的3-乙基-3-羟基甲基氧染环丁烷、3-甲基-3-(苯氧基甲基)氧染环丁烷、3-乙基-3-(2-乙基己基羟基甲基)氧染环丁烷、1，4-双{[(3-乙基-3-氧染环丁基)甲氧基]甲基}苯、1，4-双{(3-乙基-3-氧染环丁基)甲基}对苯二甲酯、二[1-乙基(3-氧染环丁基)]甲醚、1，3-双{(1-乙基-3-氧染环丁基)甲氧基}苯、4，4’-双{(3-乙基-3-氧染环丁基)甲氧基}联苯、双酚酚醛氧染环丁烷。
其中较佳为如同1，4-双{[(3-乙基-3-氧染环丁基)甲氧基]甲基}苯、1，4-双{(3-乙基-3-氧染环丁基)甲基}对苯二甲酯、二[1-乙基(3-氧染环丁基)]甲醚、1，3-双{(1-乙基-3-氧染环丁基)甲氧基}苯、4，4’-双{(3-乙基-3-氧染环丁基)甲氧基}联苯、双酚酚醛氧染环丁烷等在分子中具有2个以上的氧染环丁基的氧染环丁烷化合物。而且，如同1，3-双{(1-乙基-3-氧染环丁基)甲氧基}苯、4，4’-双{(3-乙基-3-氧染环丁基)甲氧基}联苯等芳香族酚系氧染环丁烷化合物，其在耐热性的方面较佳。尚且，在(D)成分为具有分子量分布的聚合物，意味着(D)成分的分子量为重量平均分子量(以聚苯乙烯作为标准品，以凝胶渗透色谱求得的值)，在(D)成分为不具有分子量分布的聚合物，意味着(D)成分的分子量为通常的分子量(构成分子的原子的原子量和)。
本发明的硬化性树脂组成物的(D)成分的比率，对(A)成分与(D)成分的总和，通常为1～50％，较佳为5～25％。
而且，更佳为在本发明的硬化性树脂组成物中含有前述(C)成分与(D)成分两者。
本发明的硬化性树脂组成物通常含有有机溶剂，此有机溶剂使用能使(A)成分与(B)成分于其中呈溶解状态，视需要更使(C)成分以及/或是(D)成分于其中呈溶解状态的组成物。所使用的有机溶剂，使用前述(A)成分的制造中所例举的有机溶剂相同的对象。有机溶剂亦可以混合2种类以上的有机溶剂使用。
上述有机溶剂中，较佳亦可以使用不含有与游离羧基或氨基等的环状醚反应所得的官能基者。
而且，本发明的硬化性树脂组成物中，较佳为含有由硅系界面活性剂、氟系界面活性剂以及含氟原子的硅系界面活性剂所组的族群选择至少1种的界面活性剂。
上述的硅系界面活性剂，举出商品名ToraySilicone DC3PA、同SH7PA、同DC11PA、同SH21PA、同SH28PA、同29SHPA或同SH30PA(Toray Silicone(股)制)；商品名polyether变性silicone oil SH8400(Toray Silicone(股)制)；商品名KP321、KP322、KP323、KP324、KP326、KP340或KP341(信越Silicone(股)制)；商品名TSF400、TSF401、TSF410、TSF4300、TSF4440、TSF4445、TSF4446、TSF4452或TSF4460(GE东芝Silicone(股)制)等。
上述的氟系界面活性剂，举出Fluorinert(登录商标)FC430或同FC431(住友3M(股)制)；MEGAFACE(登录商标)F142D、同F171、同F172、同F173、同F177、同F183或同R30(DAINIPPON INK AND CHEMICALS(股)制)；EFTOP(登录商标)EF301、同EF303、同EF351或同EF352(新秋田化成(股)制)、Sarfron(登录商标)S381、同S382、同SC101或同SC105(旭硝子(股)制)；商品名5844((股)DAIKIN Fine Chemical研究所制)；商品名BM-1000或BM-1100(BM Chemie社制)等。
含氟原子的硅系界面活性剂，举出MEGAFACE(登录商标)R08、同BL20、同F475、同F477或同F443(DAINIPPON INK AND CHEMICALS(股)制)等。
此些的界面活性剂可以单独或组合2种类以上使用。
再者，于本发明的硬化性树脂组成物中，亦可以并用丙烯酸系界面活性剂或乙烯基聚合物系等其它的界面活性剂。
丙烯酸系界面活性剂，举出DISPARLON(登录商标)OX-880、同OX-881、同OX-883、同OX-70、同OX-77、同OX-77HF、同OX-60、同OX-710、同OX-720、同OX-740、同OX-750、同OX-8040、同1970、同230、同L-1980-50、同L-1982-50、同L-1983-50、同L-1984-50、同L-1985-50、同LAP-10、同LAP-20、同LAP-30或同LHP-95(楠本化成(股)制)；商品名BYK-352、BYK354、BYK355、BYK-356、BYK-357、BYK358、BYK359、BYK-361或BYK390(Byk-Chemie·Japan公司制)；Efka(登录商标)LP3778(Efka Chemicals社制)等。
乙烯基系界面活性剂，举出DISPARLON(登录商标)1922、同1927、同1950、同1951、同P-410、同P-41OHF、同P-420、同P-425、同PD-7或同LHP-90(楠本化成(股)制)等。
再者，在不损及本发明的硬化性树脂组成物的保存安定性，或该组成物热硬化所得保护膜的耐药品性的限度内，本发明的硬化性树脂组成物亦可以与其它阳离子硬化性化合物混合。可混合的阳离子硬化性树脂组成物，例如是芳香族环氧系树脂、氢化型芳香族环氧系树脂、脂肪族环氧系树脂、羧酸的缩水甘油酯、含有螺旋环的环氧树脂、或是脂环式的环氧树脂等环氧树脂类；氧染环丁烷树脂类；环状内酯类；环状碳酸酯类；螺旋正酯类；螺旋正碳酸酯类；乙烯基醚类；聚醇类等。
芳香族环氧树脂，例如是所举的双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、酚酚醛型环氧树脂、甲酚酚醛型环氧树脂或是联苯型环氧树脂等。
氢化型芳香族环氧树脂，例如是所举的氢化双酚A型环氧树脂、氢化双酚F型环氧树脂、氢化酚酚醛型环氧树脂、氢化甲酚酚醛型环氧树脂或是氢化联苯型环氧树脂等。
脂肪族环氧树脂，例如是所举的丁基缩水甘油醚、1，6-己烷二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、环己烷二甲醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚或是三羟氧基丙烯三缩水甘油醚等。
羧酸的缩水甘油酯，例如是所举的新癸酸缩水甘油酯或是六氢丁酸二缩水甘油酯等。
上述含有螺旋环的环氧树脂或是脂环式的环氧树脂，例如是所举的3，4-环氧基环己基甲基-3，4-环氧基环己基羧酸酯、ε-己内酯改性3，4-环氧基环己基甲基-3，4-环氧基环己基羧酸酯、双(3，4-环氧基环己基)己二酸酯、或是1，28，9-二环氧基柠檬油精等。
聚醇类，例如是所举的聚己内酯二醇、聚己内酯三醇、聚己内酯聚醇、聚酯二醇、聚酯三醇、聚酯聚醇、聚碳酸酯二醇、聚碳酸酯三醇、聚碳酸酯聚醇等。
(A)成分以外的阳离子硬化性化合物的混合比率，通常对(A)成份100重量部，(A)成分以外的阳离子硬化性化合物为100重量部以下的程度，较佳为50重量部以下。
于本发明中，阳离子硬化性化合物亦可以使用2种类以上的阳离子硬化性化合物。
于本发明的硬化性树脂组成物中，在不损及该组成物的保存安定性，或本发明的保护膜的耐药品性的范围内，在有机溶剂与界面活性剂之外，亦可以含有例如是有机硅烷耦合剂、消泡剂、摇溶性赋予剂、染料、紫外线吸收剂等的添加剂。
本发明的硬化性树脂，例如是藉由在有机溶剂中制造(A)成分后，适当的添加(B)成分或其它成分的方法；在有机溶剂中制造(A)成分，且将除去该有机溶剂得到聚合物后的(A)成分、(B)成分以及其它成分溶解于溶剂的方法以制造。
因此所得的硬化性树脂组成物，藉由涂敷于被附着体(例如是玻璃基板、彩色滤光片基板等的必须保护的基体)，并持续加热而能够得到本发明的保护膜。
此处涂敷的方法，例如是所举的旋转涂敷、缝隙涂敷、棒状涂敷、喷洒涂敷、辊涂敷、苯胺印刷、橡胶板印刷等方法，或是缝隙与旋转涂敷、棒状与旋转涂敷等2种类以上的涂敷方法组合使用的方法。
加热方法例如是使用所例举的热板、无尘烘炉或红外线加热装置，以通常为150℃以上，较佳为190～260℃，更佳为190～260℃的温度加热10～120分钟的方法。
加热温度为150℃以上的话，具有提升耐热性的倾向而较佳。
而且，加热温度为260℃以下的话硬化物不易着色而较佳。
在室温～150℃，较佳为50～120℃的程度的温度，在常压或减压下保温0.5～5分程度除去溶剂后，使用上述热板、无尘烘炉或红外线加热装置于150℃以上加热的方法亦可。
而且，所得的保护膜的厚度，通常为0.07μm～20μm的程度，于此范围的话保护膜的物性，特别是具有优良的平坦化或是表面强度的倾向。
本发明的硬化性树脂组成物涂敷于被附着体，并除去有机溶剂，制作具有接着性的薄膜，并贴合于必须保护的基体后，加热硬化后可形成本发明的保护膜。前述贴合于基体的保护膜在热硬化后或是热硬化前，亦可以将被附着体剥离。此处被附着体例如是4-甲基-1-戊烷共聚物所形成的薄膜等的聚烯烃系薄膜、乙酸纤维薄膜、于硬化性树脂组成物所形成的层相接的面涂敷硅系脱膜剂或氟系脱膜剂的脱膜纸、以及脱膜聚对苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜等。
而且，热硬化前的前述具有接着性的保护膜，更可以因应需要堆栈其它的树脂或基体。
基体的材料通常为与本发明的保护膜接着所得的材料。
基体的材料具体而言为所举的金、银、铜、铁、锡、铅、铝或硅等金属；玻璃或陶瓷等的无机材料；纸或布等的纤维系高分子材料；三聚氰胺系树脂、丙烯酸·尿素系树脂、尿素系树脂、(甲基)丙烯酸系树脂、苯乙烯·丙烯系共聚物、聚碳酸盐系树脂、酚树脂、醇酸树脂、环氧树脂或硅树脂等合成高分子材料。
基体可以混合或复合2种类以上的材料。
基体因应需要可以使用脱膜剂、电镀等覆膜或本发明以外的树脂组成物所形成的涂料进行涂膜处理，而且，亦可以藉由电浆或雷射以进行表面改质、表面氧化、蚀刻等表面处理。
基体较佳适用于为合成高分子材料以及金属的复合材料的集成电路、印刷电路板、液晶显示用组件、固体摄像组件、彩色滤光片等电子·电气零件。
以下以实施例等进一步详细说明本发明，然而本发明并不限定于此些例子。实施例中的份，在没有特别定义的情况下代表重量份的意思。
(A)成分使用下述聚合物。
A1BLEMER-CP-50S(登录商标，日本油脂(股)制)(缩水甘油甲基丙烯酸酯·苯乙烯共聚物，环氧当量＝292，Mw＝19000)A2BLEMER-CP-50M(登录商标，日本油脂(股)制)(缩水甘油甲基丙烯酸酯·甲基甲基丙烯酸酯共聚物，环氧当量＝297，Mw＝8200)A3下述制造例所制造的聚合物<聚合物A3的制造例>
在四口烧瓶内，加入165份的丙二醇单甲基醚乙酸盐(以下称PGMEA)，在氮气流下搅拌至升温到80℃为止。
于别的容器加入(3-乙基-3-氧染环丁基)甲基丙烯酸酯81份、环己基甲基丙烯酸酯111份以及PGMEA192份，加入2，2-偶氮双丁于室温溶解以得到溶液。其后，在上述的四口烧瓶内的液温保持80～90℃的情况下，以1小时滴入此溶液。滴入结束后，于同温度保持3小时。保温结束后，得到除了P6MEA以外，固体成分的重量比率为35％的(3-乙基-3-氧染环丁基)甲基丙烯酸酯-环己基甲基丙烯酸酯共聚物的PGMEA溶液。聚合物的重量平均分子量，聚苯乙烯换算为15000(以聚苯乙烯作为标准品，以凝胶渗透色谱求得的值)。
所得的PGMEA溶液更以PGMEA稀释，以得到固体成分浓度为25％的聚合物A3。
(B)成分使用下述的物品。
B1ADEKA Optomer Series CP-66(登录商标、旭电化工业(股)制)包含2-丁烯基四甲烯六氟锑酸盐66％的丙烯碳酸酯B2ADEKA Optomer Series CP-77(登录商标、旭电化工业(股)制)包含3-甲基2-丁烯基四甲烯六氟锑酸盐66％的丙烯碳酸酯B3ADEKA Optomer Series SP-150(登录商标、旭电化工业(股)制)包含4，4-双[二-(β-羟基乙氧基)苯基磺基(sulfonio)]-苯基-硫化物-双-六氟磷酸酯B4SAN-AID SI-60L(三新化学(股)制、芳香族 SbF6-盐的32％溶液)B5SAN-AID SI-80L(三新化学(股)制、芳香族 SbF6-盐的49％溶液)B6SAN-AID SI-100L(三新化学(股)制、芳香族 SbF6-盐的49％溶液)B7SAN-AID SI-110L
(三新化学(股)制、芳香族 PbF6-盐的49％溶液)B8CI-2624(日本曹达(股)制、芳香族 SbF6-盐的50％γ-丁内酯溶液)B9CI-2639(日本曹达(股)制、芳香族 PF6-盐的50％γ-丁内酯溶液)(B)成分的反应开始温度，如下述的测定。
于液状环氧树脂AK-601(日本化药(股)制的六氢丁酸二缩水甘油酯)100重量份中，添加溶剂除外的热阳离子硬化触媒的有效成份量3重量份，将所得的试料10mg置入铝锅，使用SEIKO Instrument制EXSTAR6000DSC6200型差示扫描热量分析(DSC)装置，以10℃/分的升温速度进行测定时，测定最低温侧所观测的发热峰值的发热开始温度。
如上述测定的(B)成分的反应温度，如表2～3所记载。
(C)成分使用下述的物品。
C1Ciba Specialty Chemicals制Irganox 1010[酚系抗氧化剂]C2Ciba Specialty Chemicals制Irganox 168[磷系抗氧化剂]C3住友化学制的Sumilizer TP-D[硫系抗氧化剂](D)成分使用下述的物品。
D11，3-双{(1-甲基-3-氧染环丁基)甲氧基}苯(东亚合成(股)制、商品名ARON OXETANE RSOX)实施例1～15<硬化性树脂组成物的制造例>
表2～3记载的(A)成分100份，以及表2～3记载的(B)成分的溶剂除外有效成分为3份的量溶解于PGMEA 400份，以得到硬化性树脂组成物。
硬化性树脂组成物的一部分提供下述的保管安定性试验。
<保存安定性试验>
将上述制造例所得的硬化性树脂组成物，以东机产业制TV-30L型黏度计(No.1转子)测定其23℃的黏度(以下称之为初期黏度)。
其次，将该硬化性树脂组成物置入23℃的保温器中密闭保管10日。其后，与初期黏度的场合相同的测定其保管后的黏度(以下称之为保存黏度)。
保存安定性以下述式所求得的黏度变化率(％)，以未满±10％的场合为○，±10～20％的场合为△，大于±20％的场合为×的进行评价。结果如表2～4所示。
(黏度变化率)＝[保存黏度-初期黏度]×100/[初期黏度](1)<保护膜的制造例>
将硬化性树脂组成物的制造例所得的硬化性树脂组成物依此于载玻片旋转涂敷，并于85℃的加热干燥炉烘烤2分钟以去除溶剂。其次，于200℃的加热硬化炉加热40分钟以得到保护膜。此保护膜的膜厚以接触式膜厚计测定，为2～3μm。
<耐药品性试验>
将保护膜的制造例所得的保护膜(3个)个别在表1的浸泡液中浸泡表1所记载的时间。其后测定保护膜的膜厚，藉由下述式(2)求取残膜率，以评价耐酸性、耐碱性以及耐NMP性。
(残膜率)＝[浸泡后的膜厚/浸泡前的膜厚]×100 (2)对于耐碱性试验的判定，上述残膜率为100±5％以内的东西为○，100±5％以内的东西为×。结果如表2～3所示。
然而，关于实施例9的保护膜，由于提供进行耐酸性或耐NMP性的话则保护膜呈粒状分解，无法进行膜厚的测定，于表3中记载为「剥离」。
(表1)
比较例1将上述A2的100份，无水三密石酸(硬化剂)33份，以及CUREZOL1B2MZ(四国化成(股)制的硬化促进剂1-苯甲基-2-甲基咪唑)2份，溶解于PGMEA 450份中，以得到硬化性树脂组成物。
此种硬化性树脂组成物提供进行保存安定性的试验，结果如表4所示，10天就胶化。
比较例2将上述A2的100份，HN-5500(日立化成(股)制的硬化剂，甲基六氢丁酸无水物)50份，以及CUREZOL 2E4MZ(四国化成(股)制的硬化促进剂2-乙基-2-甲基咪唑)2份，溶解于PGMEA 450份中，以得到硬化性树脂组成物。此硬化性树脂组成物提供进行保存安定性的试验。
结果如表4所示。
由所得的硬化性树脂组成物，与前述相同制造保护膜，与前述同样进行耐药品性试验。
结果如表4所示。
(表2)
(表3)
(表4)
实施例16～17与实施例1～15相同，将表5记载的(A)成分的100份，以及表5中记载的(B)成分的溶剂除外有效成分为3份的量溶解于PGMEA 400份，以得到硬化性树脂组成物。
将所得的硬化性树脂组成物如同实施例1～15于载玻片旋转涂敷，并于85℃的加热干燥炉烘烤2分钟以去除溶剂。其次，于200℃或是230℃的加热硬化炉加热40分钟以得到保护膜。此保护膜的膜厚以接触式膜厚计测定，为2～3μm。
<耐热性试验>
前项所得的保护膜于250℃加热处理1小时后，测定保护膜的膜厚。其次，如下记式(3)求取残膜率，评价保护膜的耐热性。
其结果如表5所示。
(残膜率)＝[加热后的膜厚/加热前的膜厚]×100 (2)尚且，耐热性的评价以「耐热残膜率」表示。
<耐热透明性试验>
使用与前项的耐热性试验相同加热条件处理的保护膜，使用日本分光(股)制V-560型分光光度计，求取400～700nm的透过率的最低值。结果如表5所示。
(表5)
实施例18～20<硬化性树脂组成物的制造例>
表6记载的(A)成分100份，以及表6记载的(B)成分的溶剂除外有效成分为3份的量溶解于丙二醇单甲基醚乙酸盐(PGMEA)480份，更加入(C)成分的抗氧化剂以得到硬化性树脂组成物。
而且，硬化性树脂组成物的一部分提供下述的保存安定性试验。
<保存安定性试验>
将上述制造例所得的硬化性树脂组成物，置入23℃的保温器中密闭保管10日。黏度变化率(％)，以未满±10％的变化的组成物为○，±10～20％的变化的组成物为△，大于±20％的变化的组成物为×的进行评价。
结果如表6所示。
<保护膜的制造例>
将供给保存安定性试验前的硬化性树脂组成物于载玻片旋转涂敷，并于85℃的加热干燥炉烘烤2分钟以去除溶剂。其次，于230℃的加热硬化炉加热40分钟以得到保护膜。此保护膜的膜厚以接触式膜厚计测定，为1.5～2.0μm。
<耐药品性试验>
将前项所得的保护膜个别使用3个，以与实施例1～15相同的方法进行耐药品性试验，评价其耐酸性、耐碱性以及耐NMP性。
结果如表6所示。
<耐热性试验>
使用前项所得的保护膜，以与实施例16～17相同的方法进行耐热性实验，以评价耐热性。
结果如表6所示。
<耐热透明性试验>
使用与前项的耐热性试验相同加热条件处理的保护膜，以与实施例16～17相同的方法进行耐热透明性实验，以评价透过率。
结果如表6所示。
尚且，于表6中透过率表示为「耐热透过率」。
<棋盘眼剥离试验>
使用与前项的耐热性试验相同加热条件处理的保护膜，以切割刀与十字切割规于棋盘眼上以1mm间隔切入，并进行胶带剥离试验。剥离状态基于JIS K5400 8.5.1表18进行判定。
结果如表6所示。
(表6)
实施例21～22<硬化性树脂组成物的制造例>
表7记载的A1成分80份，D1成分20份以及B7成分的溶剂除外有效成分为3份的量溶解于丙二醇单甲基醚乙酸盐(以下称之为PGMEA)PGMEA480份，更加入C1成分以得到硬化性树脂组成物。
硬化性树脂组成物的一部分提供下述的保存安定性试验。
<保存安定性试验>
使用前项制造例所得的硬化性树脂组成物，以与实施例18～20相同的方法与评价以进行保存安定试验。
结果如表7所示。
<保护膜的制造例>
使用供给保存安定性试验前的硬化性树脂组成物，以与实施例18～20相同的方法得到保护膜。此保护膜的膜厚以接触式膜厚计测定，为1.5～2.0μm。
<耐药品性试验>
将前项所得的保护膜个别使用3个，以与实施例1～15相同的方法进行耐药品性试验，评价其耐酸性、耐碱性以及耐NMP性。
结果如表7所示。
<耐热性试验>
使用前项所得的保护膜，以与实施例16～17相同的方法进行耐热性实验，以评价耐热性。
结果如表7所示。
<耐热透明性试验>
使用与前项的耐热性试验相同加热条件处理的保护膜，以与实施例16～17相同的方法进行耐热透明性实验，以评价透过率。
结果如表7所示。
尚且，于表7中透过率表示为「耐热透过率」。
(表7)
本发明的硬化性树脂组成物具有优良的保存安定性。而且，本发明的硬化性树脂组成物能够提供耐碱性优良的保护膜。
然后，上述(B)成分的反应开始温度为90～200℃的范围的本发明的硬化性树脂组成物，保存安定性更向上提升。
再者，由该硬化性树脂组成物所得的保护膜，在耐碱性之外更具有耐酸性，而且对于非质子性极性溶剂(N-甲基吡咯酮)具有耐药品性。
而且，如使用在(A)成分与(B)成分之外更含有(C)成分的硬化性树脂组成物以制造保护膜的话，其耐热性亦可以向上提升。
再者，如使用在(B)成分与重量平均分子量2000以上的(A)成分之外更含有(D)成分的硬化性树脂组成物以制造保护膜的话，其耐热性亦向上提升。
本发明的硬化性树脂组成物，由于具有优良的保存安定性，在需要大型涂布的场合亦不损及其操作性。
而且，本发明的保护膜由于其优良的特性，适用于例如是液晶显示用组件、固体摄像组件以及彩色滤光片等的平坦化磨、保护膜、抗反射膜；绝缘材料、焊料阻剂等的电子零件；涂料；接着剂等。
权利要求
1.一种硬化性树脂组成物，其特征在于包含下述(A)成分与(B)成分(A)成分具有环状醚基以及烯烃双键的单体的至少一种加成聚合，或是该单体与不含有具双键的环状醚基反应所得官能基的其它单体加成聚合所得的聚合物；(B)成分热阳离子硬化触媒。
2.根据权利要求1所述的硬化性树脂组成物，其特征在于上述环状醚基为环氧基以及/或是氧染环丁基。
3.根据权利要求1所述的硬化性树脂组成物，其特征在于上述(A)成分为具有环状醚基以及烯烃双键的单体与(甲基)丙烯酸类单体以及/或是苯乙烯类单体加成聚合所得的聚合物。
4.根据权利要求1所述的硬化性树脂组成物，其特征在于上述具有环状醚基以及烯烃双键的单体，为缩水甘油(甲基)丙烯酸酯。
5.根据权利要求1所述的硬化性树脂组成物，其特征在于上述(A)成分的构造单位的1～99莫尔％，为具有CH2＝CH-基的构造单位。
6.根据权利要求1所述的硬化性树脂组成物，其特征在于将上述热阳离子硬化触媒3重量份与六氢丁酸二缩水甘油酯100重量份的混合物，以10℃/分的升温速度进行差示扫描热量分析，最低温侧所检测出的发热峰值的发热开始温度成为热阳离子硬化触媒的反应开始温度时，上述(B)成分的反应开始温度为90～200℃的范围。
7.根据权利要求1所述的硬化性树脂组成物，其特征在于更含(C)成分；(C)成分抗氧化剂。
8.根据权利要求7所述的硬化性树脂组成物，其特征在于上述(C)成分为酚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂，硫系抗氧化剂以及内酯系抗氧化剂所组的族群选择至少一种。
9.根据权利要求8所述的硬化性树脂组成物，其特征在于上述(C)成分的聚合平均分子量为2000以上。
10.根据权利要求9所述的硬化性树脂组成物，其特征在于更含有(D)成分；(D)成分分子量未满2000的氧染环丁烷。
11.根据权利要求10所述的硬化性树脂组成物，其特征在于上述(D)成分为分子量未满2000的芳香族酚系氧染环丁烷化合物。
12.一种保护膜，由权利要求1～11的其中任一所记载的硬化性树脂组成物，以190℃以上的温度热硬化所得。
13.一种保护膜，由权利要求1～11的其中任一所记载的硬化性树脂组成物，涂敷于被附着体、热硬化所得。
全文摘要
本发明提供一种包含下述(A)成分与(B)成分的硬化性树脂组成物，并提供该硬化性树脂组成物热硬化所得的保护膜。(A)成分具有环状醚基以及烯烃双键的单体的至少一种加成聚合，或是该单体与不含有具双键的环状醚基反应所得官能基的其它单体加成聚合所得的聚合物；(B)成分热阳离子硬化触媒。
文档编号C09D163/00GK1490368SQ0315714
公开日2004年4月21日 申请日期2003年9月16日 优先权日2002年9月19日
发明者川口裕次郎, 长谷川俊之, 俊之 申请人:住友化学工业株式会社