专利名称：一种用于碳素材料的抗氧化剂及其制作、使用方法
技术领域：
本发明涉及抗氧化剂，是为提高碳素材料的使用寿命和扩大其使用范围，尤其是大气环境下，提高高温工程用碳素材料的抗氧化性能。
背景技术：
高温工程用碳素材料的绝大部分是电弧炉炼钢用石墨电极。石墨电极具有高温强度大，导电性好的优点，但不足之处在于抗氧化能力差。在电弧炉炼钢中，石墨电极的氧化损失达电极消耗总量的40～70％。
因石墨电极的消耗引起的费用占炼钢总生产费用的15％以上，石墨电极本身同时也是高耗能产品，生产1吨石墨电极仅电能就需要4000kwh以上，降低石墨电极的消耗可以有效地降低电弧炉炼钢生产的能耗和成本。
通过在碳素材料表面形成高效隔氧层，使碳素材料和高温氧化性气氛脱离接触，可以达到保护碳素材料不被氧化，或降低其和氧的反应速度的目的。至今已开发了以下技术(1)在电极表面涂高温抗氧化涂料此技术曾经作为降低电弧炉用石墨电极氧化损失最有效的方法之一而在电弧炉炼钢厂得到推广。但用此方法在电极表面生成的抗氧化薄膜抵抗机械冲击和热冲击的性能差，很容易从电极表面剥落，且随着电弧炉炼钢功率的大幅增加带来的通过电极的电流密度的不断提高，电极把持器处喷水冷却喷头的使用，用此方法形成的抗氧化薄膜已完全不能达到导电性和耐水性的要求而被终止使用。
(2)熔融金属、熔融玻璃向碳素材料的浸渍通过高温下加压，减压的手段，在碳素材料表面形成抗氧化薄膜的同时，将熔融金属、熔融玻璃浸入碳素材料的孔隙中，以提高其抗氧化能力。但因为需要高温下的浸渍设备，成本高，对大型碳素材料制品在高温下实施加压、减压浸渍操作相当困难而没有得到推广应用。
(3)碳素材料制品原料中添加抗氧化剂粉末材料碳素材料制品的原料中添加B4C、SiC、SiB2等粉末，经成形及高温煅烧后在碳素材料制品的表面及孔隙的内表面生成硅酸硼的抗氧化薄膜。用此方法生产的碳素材料，在低于摄氏1200度的温度范围内，具有很好的抗氧化性和强度。但是，因这种材料中B4C、SiC、SiB2的含量达40wt％以上，造成其导电性和抗热冲击性能的恶化，生产成本高，不适用于要求良好导电性和抗热冲击性的石墨电极。
(4)硼酸溶液的浸渍将硼酸溶解在有机溶液中后，然后将其侵入碳素材料，在碳素材料表面及其孔隙的内表面生成硼酸薄膜。在表面形成了硼酸薄膜的碳素材料在使用温度低于摄氏1000度时，具有很好的抗氧化性。但是，当使用温度高于摄氏1000度时，因硼酸的挥发而失去抗氧化性。现在的电弧炼钢炉的大部分都在电极把持器处安装了冷却电极的水冷喷头，此硼酸溶液抗氧化剂已没有效果。
(5)用浸渍方法在碳素材料表面生成SiO2-AlXO3-磷系陶瓷薄膜在此发明专利提出之前，本发明者已获得特许番号为第2749767号的「石墨制品的氧化防止剂」日本专利。已获得专利权的石墨制品的氧化防止剂是将硅，铝及磷安定地分散在水溶液中，通过浸渍-干燥工序在碳素材料制品的表面及孔隙的内表面形成SiO2-Al2O3-磷系陶瓷薄膜。通过在安装了电极冷却喷头装置的电弧炉炼钢炉上长时间实用证明，采用这种经氧化防止剂浸渍的石墨电极，可以降低石墨电极消耗14.4％，并降低了电耗，提高了生产效率。
浸渍已获得专利权的石墨制品的氧化防止剂在碳素材料表面形成的SiO2-Al2O3-磷系陶瓷薄膜，当碳素材料的使用温度低于摄氏1200度时，能在碳素材料表面稳定存在，有良好的隔离氧的作用。但是，当碳素材料的使用温度高于摄氏1200度时，SiO2-Al2O3-磷系陶瓷薄膜熔融而在碳素材料表面收缩成液滴而破坏了薄膜的连续性。即已获得专利权的石墨制品的氧化防止剂仅适用于碳素材料的使用温度低于摄氏1200度时提高碳素材料的抗氧化性。
发明内容
本发明是为提供一种新的浸渍型碳素材料的抗氧化剂。向碳素材料浸渍这种抗氧化剂，在碳素材料表面及孔隙内表面形成的陶瓷薄膜能在摄氏1200度以上的温度也能稳定地覆盖在碳素材料表面，提高碳素材料在摄氏1200度以上的温度条件下的使用寿命。
使用现有的，已获得专利权的浸渍型石墨制品的氧化防止剂，只有当碳素材料的使用温度低于摄氏1200度时有效。其原因是当温度高于摄氏1200度时，碳素材料表面形成的SiO2-Al2O3-磷陶瓷薄膜熔融并收缩，剥离。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是(1)一种含有硅，铝，钛，锆，磷，硼成分的抗氧化剂，这种抗氧化剂在碳素材料表面形成的陶瓷薄膜的耐热温度达摄氏1600度。
(2)将(1)记述的由多成分构成的抗氧化剂固体粉末分散在水溶液中，形成亚稳定状态的多相悬浮液，即液体状碳素材料用抗氧化剂。
液体状碳素材料用抗氧化剂具有以下特性被分散在水溶液中抗氧化剂的量占液体状抗氧化剂的5～40wt％，抗氧化剂固体微粉的粒径为0.001～10μm，表观粘度小于200mPa·s，可采用本发明者已获得特许番号为第3406729号的「电炉炼钢用石墨电极的氧化防止处理方法」日本专利中发明的浸渍方法，使其在碳素材料表面铺展和侵入碳素材料的微细孔隙内，经干燥后在碳素材料表面和孔隙的内表面形成连续的陶瓷薄膜，即抗氧化薄膜。这种抗氧化薄膜的耐热温度达摄氏1600度，能有效地降低气氛中的氧向碳素材料表面的物质移动速度，提高高温工程用碳素材料的使用寿命和扩展高温工程领域碳素材料的使用范围。
另外，液体状碳素材料用抗氧化剂可以长时间储存和运输，不发生固体分的沉淀和粘度的上升。
(3)硅成分作为抗氧化剂的主成分之一。
硅的氧化物是一种被广泛应用，具有价廉，资源丰富，并较容易在水溶液中稳定分散的优点。硅的复合氧化物，例如硅酸铝，硅酸锆的使用，可以提高抗氧化薄膜在碳素材料表面的高温稳定性。
抗氧化剂固体部分中，硅的含有量为2～80wt％，最好为10～50wt％。如果其含有量低于2wt％，成膜性差，抗氧化薄膜的致密性不好，如果其含有量高于80wt％，抗氧化薄膜的耐热温度降低。
含有硅的陶瓷粉末以氧化硅为主，辅助加入硅酸铝，硅酸锆中的任意一种或同时加入两种，硅酸铝，硅酸锆的加入量以所定抗氧化剂中铝和锆的含有量而定。
氧化硅，硅酸铝，硅酸锆的粒径小于10μm，最好为0.01～0.5μm。如果小于0.01μm，因粉末价格太高，生产成本将大幅提高。如果粒径大于10μm，在水溶液中的分散将变得很困难，即使能分散，其分散系的表观粘度也会大于200mPa·s。
(4)铝成分作为抗氧化剂的主成分之一。
铝的氧化物也是一种被广泛应用的工业材料，具有价廉，资源丰富的优点。铝的加入，将提高抗氧化薄膜的高温稳定性及薄膜的致密性。铝的复合氧化物，例如硅酸铝的使用，可以提高抗氧化薄膜在碳素材料表面的高温稳定性。
抗氧化剂固体部分中，铝的含有量为0.5～10wt％，最好为1～10wt％。如果其含有量低于0.5wt％，起不到提高抗氧化薄膜的高温稳定性及薄膜的致密性的效果，如果其含有量高于10wt％，抗氧化薄膜的致密性反而降低，抗氧化薄膜的效果下降。
含有铝的陶瓷粉末以磷酸铝为主，并辅助加入氧化铝，硅酸铝中的任意一种或同时加入两种，以调整抗氧化剂中铝的含有量达到所定要求。
加入氧化铝，硅酸铝时，其粒径小于10μm，最好为0.01～0.5μm。如果小于0.01μm，因粉末价格太高，生产成本将大幅提高。如果粒径大于10μm，在水溶液中的分散将变得很困难，分散系的可保存时间将大幅缩短。
(5)磷成分作为抗氧化剂的主成分之一。
磷的氧化物也是工业材料中用途十分广泛的无机粘接剂。磷的加入，将提高成膜性、抗氧化薄膜和碳素材料冷热粘附力及耐水性。
抗氧化剂固体部分中，磷的含有量为0.1～30wt％，最好为1～10wt％。如果其含有量低于0.1wt％，起不到提高抗氧化薄膜的耐水性及成膜性的效果，如果其含有量高于30wt％，高温下抗氧化薄膜的效果下降。
含有磷的氧化物以磷酸铝为主。碳素材料的使用温度低于摄氏1200度时，可以使用无水磷酸。
(6)硼成分作为抗氧化剂的添加成分之一。
添加的硼在高温下和前述的抗氧化剂主要成分之一的硅很容易生成硼酸硅。由于硼酸硅的生成，将大大提高抗氧化薄膜和碳素材料的热粘附性和高温下的稳定性，并利于在较低的温度抗氧化薄膜的致密化。
当碳素材料的使用温度低于摄氏1000度时，仅添加无水硼酸即可，这样可以降低抗氧化剂的原料费用。当碳素材料的使用温度高于摄氏1000度时，应添加碳化硼或硼化锆的任意一种或同时添加两种。
碳化硼和硼化锆不会熔化，且其在空气中开始氧化温度也高于摄氏1200度。当碳素材料的使用温度高于摄氏1200度时，即使抗氧化薄膜部分熔融，其中还有固体的碳化硼和硼化锆微粒存在，将抑制熔融抗氧化薄膜的收缩，提高抗氧化薄膜在碳素材料表面的高温稳定性。抗氧化剂固体部分中，硼的含有量为0.1～5wt％，最好为1～2wt％。如果其含有量低于0.1wt％，起不到提高抗氧化薄膜和碳素材料的热粘附性和高温下的稳定性的效果。
当添加无水硼酸时，如果其含有量高于5wt％，在储存过程中分散系的粘度会慢慢升高，有可能导致不能进行向碳素材料中的浸渍操作。
加入碳化硼和硼化锆时，其粒径小于10μm，最好为0.01～0.1μm。如果小于0.01μm，因粉末价格太高，生产成本将大幅提高。如果粒径大于10μm，要达到在水溶液中的稳定分散并能较长时间储存的目的，必须提高分散系的粘度，同样也使浸渍操作变得很困难。
(7)钛成分作为抗氧化剂的添加成分之一。
添加钛将是降低抗氧化薄膜致密化温度的重要手段。
当碳素材料的使用温度低于摄氏1000度时，仅添加氧化钛即可。当碳素材料的使用温度高于摄氏1000度时，在添加氧化钛的同时，应添加碳化钛。
抗氧化剂固体部分中，钛的含有量为0.01～10wt％，最好为0.1～5wt％。如果其含有量低于0.01wt％，起不到降低抗氧化薄膜致密化温度的效果。如果其含有量高于5wt％，抗氧化剂的原料费用将大幅上升，且不会进一步提高抗氧化性能。
氧化钛的粒径小于10μm，最好为0.01～0.5μm。如果小于0.01μm，因粉末价格的太高，生产成本将大幅提高。如果粒径大于10μm，要达到在水溶液中的稳定分散并能较长时间储存的目的，必须提高分散系的粘度，而使浸渍操作变得很困难。
同样的理由，碳化钛的粒径小于10μm，最好为0.01～0.1μm。
(8)锆成分作为抗氧化剂的添加成分之一。
添加锆将提高抗氧化薄膜的熔点，抗氧化薄膜和碳素材料的热粘附性。含有锆的陶瓷粉末可以氧化锆，硅酸锆，碳化锆，硼化锆中的任意一种物质或一种以上物质同时加入。
当碳素材料的使用温度低于摄氏1000度时，仅添加氧化锆或硅酸锆。当碳素材料的使用温度高于摄氏1000度时，在添加氧化锆或硅酸锆的同时，应添加碳化锆，硼化锆中的任意一种或两种同时添加。
碳化锆没有熔点，且其在空气中开始氧化温度也高于摄氏1000度。当碳素材料的使用温度高于摄氏1200度时，即使抗氧化薄膜部分熔融，其中还有固体的碳化锆微粒存在，将抑制熔融抗氧化薄膜的收缩，提高抗氧化薄膜在碳素材料表面的高温稳定性。
抗氧化剂固体部分中，锆的含有量为0.2～5wt％％，最好为1～3wt％。如果其含有量低于0.2wt％，起不到提高抗氧化薄膜的熔点，抗氧化薄膜和碳素材料的热粘附性的效果。如果其含有量高于5wt％，会因为高温下氧化锆的晶形转变引起的体积膨胀·收缩，而破坏抗氧化薄膜的完整性，使其抗氧化效果降低。
氧化锆和硅酸锆的粒径小于10μm，最好为0.01～0.5μm。如果小于0.01μm，因粉末价格太高，生产成本将大幅提高。如果粒径大于10μm，要达到在水溶液中的稳定分散并能较长时间储存的目的，必须提高分散系的粘度，而使浸渍操作变得很困难。
同样，碳化锆和硼化锆的粒径小于10μm，最好为0.01～0.1μm。
一种用于碳素材料的抗氧化剂，其中含有硅，铝，磷，硼四种成分中的两种或三种或四种，还包含能保证在碳素材料表面形成的抗氧化薄膜在摄氏1200度以上的温度也能稳定地覆盖在碳素材料表面的添加成分。
进一步，该添加成分是钛或锆或钛和锆。
该抗氧化剂的制作方法是将含有相应成分的陶瓷粉末混合物安定地分散在水溶液中制得。进一步说，是将粒径为0.001～10μm含有相应成分的陶瓷粉末安定地分散在水溶液中而形成多相悬浮液体，其固体成分范围为5～40wt％，表观粘度范围为2～200mPa·s。
是将粒径为0.001～10μm含有相应成分的陶瓷粉末安定地分散在水溶液中而形成多相悬浮液体，其固体成分范围为5～40wt％，表观粘度范围为2～200mPa·s；除去其中水溶液，固体部分中硅的含量为2～80wt％，铝的含量为0.5～10wt％，钛的含量为0.01～10wt％，磷的含量为0.1～30wt％，硼的含量为0.1～5wt％，其中含有硅的陶瓷粉末为氧化硅，硅酸铝中的任意一种或两种，含有铝的陶瓷粉末为氧化铝，硅酸铝，磷酸铝的任意一种或两种或三种，含有钛的陶瓷粉末为氧化钛，碳化钛的任意一种或两种，含有磷的原料为五氧化二磷，磷酸铝的任意一种或两种，含有硼的原料为硼酸，碳化硼中的任意一种或两种或三种。
是将粒径为0.001～10μm含有相应成分的陶瓷粉末安定地分散在水溶液中而形成多相悬浮液体，其固体成分范围为5～40wt％，表观粘度范围为2～200mPa·s；除去其中水溶液，固体部分中硅的含量为2～80wt％，铝的含量为0.5～10wt％，锆的含量为0.2～5wt％，磷的含量为0.1～30wt％，硼的含量为0.1～5wt％；其中含有硅的陶瓷粉末为氧化硅，硅酸铝，硅酸锆中的任意一种或两种或三种，含有铝的陶瓷粉末为氧化铝，硅酸铝，磷酸铝的任意一种或两种或三种，含有锆的陶瓷粉末为氧化锆，硼化锆，碳化锆，硅酸锆中的任意一种或一种以上，含有磷的原料为五氧化二磷，磷酸铝的任意一种或两种，含有硼的原料为硼酸，硼化锆，碳化硼中的任意一种或两种或三种。
是将粒径为0.001～10μm含有相应成分的陶瓷粉末安定地分散在水溶液中而形成多相悬浮液体，其固体成分范围为5～40wt％，表观粘度范围为2～200mPa·s；除去其中水溶液，固体部分中硅的含量为2～80wt％，铝的含量为0.5～10wt％，钛的含量为0.01～10wt％，锆的含量为0.2～5wt％，磷的含量为0.1～30wt％，硼的含量为0.1～5wt％；其中含有硅的陶瓷粉末为氧化硅，硅酸铝，硅酸锆中的任意一种或两种或三种，含有铝的陶瓷粉末为氧化铝，硅酸铝，磷酸铝的任意一种或两种或三种，含有钛的陶瓷粉末为氧化钛，碳化钛的任意一种或两种，含有锆的陶瓷粉末为氧化锆，硼化锆，碳化锆，硅酸锆中的任意一种或一种以上，含有磷的原料为五氧化二磷，磷酸铝的任意一种或两种，含有硼的原料为硼酸，硼化锆，碳化硼中的任意一种或两种或三种。
该抗氧化剂的使用方法，可以是采用浸渍的方法让其在碳素材料表面铺展和侵入碳素材料空隙内，经干燥后形成抗氧化薄膜。
将上述发明的新的液体状碳素材料用抗氧化剂向碳素材料中浸渍，经干燥后，在碳素材料表面及孔隙的内表面生成抗氧化薄膜。这种抗氧化薄膜的耐热温度达摄氏1600度，在当使用温度高于摄氏1200度时，抗氧化薄膜稳定地覆盖在碳素材料表面，有效地阻止气氛中的氧向碳素材料表面及沿孔隙向内部的移动。请参考附图1的照片。
由已获得专利权的石墨制品的氧化防止剂形成的SiO2-Al2O3-磷系抗氧化薄膜，当使用温度高于摄氏1200度加热时，抗氧化薄膜熔融，并因熔融的SiO2-Al2O3-磷系物质不润湿碳素材料表面而发生收缩成为液滴，抗氧化薄膜失去连续性，碳素材料表面的抗氧化薄膜发生剥落，失去对碳素材料的保护效果。请参考附图1的照片。
综上所述，和现有的石墨制品的氧化防止剂相比，浸渍新的液体状碳素材料用抗氧化剂形成的抗氧化薄膜，特别在高于摄氏1200度的温度下其稳定性得到大幅提高，使碳素材料在摄氏1200度以上的温度条件下使用也有很好的抗氧化性能。
图1是向碳素材料中浸渍本发明液体状抗氧化剂形成的抗氧化薄膜在摄氏1400度加热后的电子显微镜照片。
图2是向碳素材料中浸渍现有液体状抗氧化剂形成的抗氧化薄膜在摄氏1400度加热后的电子显微镜照片。
图3是碳素材料的氧化率和加热温度的关系。
图4是碳素材料加热氧化试验用电阻加热炉示意图。
图5是使用14英寸石墨电极的电弧炼钢炉的石墨电极消耗的变化。
图6是浸渍装置示意图。
具体实施例方式
参照附图3，说明使用该发明的液体状碳素材料用抗氧化剂浸渍了的碳素材料试样经干燥后的氧化率和温度的关系，并且和未经抗氧化剂浸渍处理，现有抗氧化剂浸渍处理的试样的实验结果进行对比。
碳素试样的氧化率＝(氧化前试样重量-氧化后试样重量)÷氧化前试样重量×100％将表观气孔率为24.8％，纯度为99.99％的碳素材料加工成直径50mm，高50mm的圆柱形试样备实验用。
将浸渍抗氧化剂的试样放入小型抗氧化剂浸渍槽中，注入下述各种实用例2～5的液体状碳素材料用抗氧化剂，浸泡20分钟进行常压浸渍。然后，在摄氏200度干燥60分钟。
加热炉的试样台放在天平之上(参照附图4)。把各种碳素试样放在试样台上，以摄氏5度/分钟的升温速度到摄氏1600度，并记录在升温过程中试样的重量的变化。由此重量计算试样的氧化率。
实用例1未用抗氧化剂浸渍的碳素试样的加热氧化曲线。附图3中曲线①。
实用例2现有抗氧化剂浸渍后碳素试样的加热氧化曲线。附图3中曲线②。
现有抗氧化剂由11wt％氧化硅(粒径0.01～0.05μm)，2wt％氧化铝，31wt％无水磷酸，0.5wt％无水硼酸，以及水组成。
实用例310wt％氧化硅(粒径0.01～0.05μm)，3wt％磷酸铝，1wt％氧化钛，0.5wt％无水硼酸，以及水组成。附图3中曲线③。
实用例49wt％氧化硅(粒径0.01～0.05μm)，3wt％磷酸铝，1wt％氧化钛(粒径0.01～0.05μm)，1wt％氧化锆(粒径0.01～0.05μm)，0.5wt％无水硼酸，以及水组成。附图3中曲线④。
实用例58wt％氧化硅(粒径0.01～0.05μm)，3wt％磷酸铝，1wt％氧化钛(粒径0.01～0.05μm)，0.3wt％碳化钛(粒径0.01～0.03μm)，1wt％硅酸锆(粒径0.01～0.05μm)，0.5wt％氧化锆(粒径0.01～0.05μm)，0.2wt％硼化锆(粒径0.01～0.03μm)，以及水组成。附图3中曲线⑤。
实用例6使用实用例5和现有的液体状碳素材料用抗氧化剂浸渍直径14英寸，长为1800mm，带石墨电极接头的石墨电极，经7天以上自然干燥后在电弧炉上使用。
浸渍方法采用常压浸渍。浸渍时间30分种，液体状碳素材料用抗氧化剂的浸渍量为电极质量的1～1.2wt％。
该试验电弧炉不使用抗氧化剂的石墨电极消耗半年的平均值(附图5中■)，试用现有抗氧化剂的石墨电极3个月，每个月电极消耗的平均值(附图5中●)，试用实用例5的液体状碳素材料用抗氧化剂浸渍后的石墨电极18个月，每个月电极消耗的平均值(附图5中○)示于附图5中。
参照附图5知道，不使用抗氧化剂石墨电极消耗的平均值为3.2kg/吨粗钢，使用现有抗氧化剂的石墨电极可使石墨电极的消耗降到3kg/吨粗钢以下。使用该发明的液体状碳素材料用抗氧化剂浸渍后的石墨电极，使石墨电极的消耗降到2.3～2.6kg/吨粗钢，平均为2.4kg/吨粗钢，石墨电极消耗降低率为25％。
(1)浸渍方法基本的浸渍方法采用本发明者已获得特许番号为第3406729号「电炉电极的氧化防止的处理方法」的日本专利中发明的浸渍方法。参考附图3。
可采用以下几种方法之一浸渍方法1常压浸渍参考附图6。将碳素材料浸入液体状抗氧化剂S中，在大气中浸泡一定时间后取出干燥。浸泡时间根据碳素材料的特性，碳素材料制品的大小而定。例如，12～20英寸石墨电极的浸泡时间为20～40分种。
浸渍方法2浸渍后减压参考附图6。将碳素材料10浸泡在液体状抗氧化剂S中，用带有密封圈的浸渍槽盖17密封浸渍槽15B后，打开阀门21，启动真空机18，使浸渍槽中的压力降低，排除液体状抗氧化剂S及碳素材料开口孔隙中的空气，减少液体状抗氧化剂S向碳素材料10的开口孔隙中的渗透阻力，提高渗透深度。
对于电弧炼钢炉用石墨电极，一般减压到150mmHg为宜。
浸渍方法3减压后浸渍参考附图6。将碳素材料10放入已密闭的浸渍槽15B中加压，使浸渍槽15B内压力降低，并排除碳素材料10中开口孔隙中的空气。然后，打开阀门17a，将连接在阀门17a的液体状抗氧化储存容器中的液体状抗氧化剂S注入密闭浸渍槽15B中，使碳素材料浸泡于液体状抗氧化剂S中。
此方法除能有效提高液体状抗氧化剂S向碳素材料10的开口气孔中的渗透深度，还能使液体状抗氧化剂S渗透到更小的碳素材料10中微细的开口气孔中。
对于电弧炼钢炉用石墨电极，一般减压到100mmHg以下为好。
浸渍方法4减压后再加压浸渍浸渍后减压(浸渍方法2)或减压后浸渍(浸渍方法3)操作后，关闭阀门21，打开阀门22，使浸渍槽15B内的压力恢复到常压状态后，启动空气加压机或打开高压气瓶20，向浸渍槽中液体状抗氧化剂S加压。
此方法将进一步提高液体状抗氧化剂S向碳素材料10的开口气孔中的渗透深度，使液体状抗氧化剂S渗透到更小的碳素材料10中微细的开口气孔中。
加压压力随碳素材料的特性而变化。对于石墨电极，一般加压压力为5～7kg/cm2。
浸渍方法5多次浸渍采用上述浸渍方法1到浸渍方法4的任意1种方法浸渍的碳素材料经干燥后，再对碳素材料进行同样的1次或多次浸渍操作。
采用多次浸渍的方法能提高液体状抗氧化剂的侵入量，增加抗氧化薄膜的厚度。更主要的是通过重复浸渍，可以修补已形成的抗氧化薄膜的开裂，剥落等缺陷，最终形成完整的抗氧化薄膜，大幅提高碳素材料的抗氧化性。
但是，重复浸渍使碳素材料表面形成的抗氧化薄膜增厚，会使碳素材料的导电性受到损失。还有，抗氧化剂大量的侵入填充到开口空隙，虽能提高碳素材料的抗折强度，但也会影响碳素材料的抗热冲击性等。
对于电弧炉炼钢用石墨电极，不适宜2次以上的反复浸渍。液体状抗氧化剂的浸渍量或浸渍次数以在石墨电极表面形成10～20μm的抗氧化薄膜，浸渍深度能有20～30mm为宜。
对于无导电性要求的碳素材料，在不影响碳素材料的使用性能的前提下，尽可能提高液体状抗氧化剂的浸渍量，侵入深度，以及抗氧化薄膜的厚度，可以大幅提高碳素材料的抗氧化性能，提高碳素材料的使用温度。
(2)经抗氧化剂浸渍后的碳素材料的干燥干燥方法1自然干燥浸渍后的碳素材料置于空气中，让其水分挥发后，在碳素材料的表面和开口孔隙的内表面形成薄膜。
对于经液体状抗氧化剂S浸渍后的12～20英寸石墨电极，一般要求其自然干燥时间为7天以上后才能在电弧炉炼钢炉上使用。
干燥方法2减压干燥常温下，通过减压的方法，加快水分的挥发速度，使其在较短的时间内干燥。此方法更适合于湿度高，或雨水多的地方或季节采用。
干燥方法3加热干燥浸渍后的碳素材料置于加热炉中，在摄氏200度～摄氏300度下快速干燥并形成稳定的抗氧化薄膜。
加热方式可采用电加热，例如电阻炉加热，高频电加热，微波炉式加热，或燃料燃烧加热等。加热速度不应超过摄氏5度/分钟。
此方法更适合于湿度高，或雨水多的地方或季节采用，更适合多次浸渍的操作的情况。
权利要求
1.一种用于碳素材料的抗氧化剂，其特征在于其中含有硅，铝，磷，硼四种成分中的两种或三种或四种，还包含能保证在碳素材料表面形成的抗氧化薄膜在摄氏1200度以上的温度也能稳定地覆盖在碳素材料表面的添加成分。
2.根据权利要求1所述的用于碳素材料的抗氧化剂，其特征在于该添加成分是钛。
3.根据权利要求1所述的用于碳素材料的抗氧化剂，其特征在于该添加成分是锆。
4.根据权利要求1所述的用于碳素材料的抗氧化剂，其特征在于该添加成分是钛和锆。
5.根据权利要求1至4中任一所述的用于碳素材料的抗氧化剂的制作方法，其特征在于是将含有相应成分的陶瓷粉末混合物安定地分散在水溶液中制得。
6.根据权利要求l至4中任一所述的用于碳素材料的抗氧化剂的制作方法，其特征在于是将粒径为0.00l～10μm含有相应成分的陶瓷粉末安定地分散在水溶液中而形成多相悬浮液体，其固体成分范围为5～40wt％，表观粘度范围为2～200mPa·s。
7.根据权利要求2所述的用于碳素材料的抗氧化剂，其特征在于是将粒径为0.001～10μm含有相应成分的陶瓷粉末安定地分散在水溶液中而形成多相悬浮液体，其固体成分范围为5～40wt％，表观粘度范围为2～200mPa·s；固体部分中硅的含量为2～80wt％，铝的含量为0.5～10wt％，钛的含量为0.01～10wt％，磷的含量为0.1～30wt％，硼的含量为0.1～5wt％，其中含有硅的陶瓷粉末为氧化硅，硅酸铝中的任意一种或两种，含有铝的陶瓷粉末为氧化铝，硅酸铝，磷酸铝的任意一种或两种或三种，含有钛的陶瓷粉末为氧化钛，碳化钛的任意一种或两种，含有磷的原料为五氧化二磷，磷酸铝的任意一种或两种，含有硼的原料为硼酸，碳化硼中的任意一种或两种或三种。
8.根据权利要求3所述的用于碳素材料的抗氧化剂，其特征在于是将粒径为0.001～10μm含有相应成分的陶瓷粉末安定地分散在水溶液中而形成多相悬浮液体，其固体成分范围为5～40wt％，表观粘度范围为2～200mPa·s；固体部分中硅的含量为2～80wt％，铝的含量为0.5～10wt％，锆的含量为0.2～5wt％，磷的含量为0.1～30wt％，硼的含量为0.1～5wt％；其中含有硅的陶瓷粉末为氧化硅，硅酸铝，硅酸锆中的任意一种或两种或三种，含有铝的陶瓷粉末为氧化铝，硅酸铝，磷酸铝的任意一种或两种或三种，含有锆的陶瓷粉末为氧化锆，硼化锆，碳化锆，硅酸锆中的任意一种或一种以上，含有磷的原料为五氧化二磷，磷酸铝的任意一种或两种，含有硼的原料为硼酸，硼化锆，碳化硼中的任意一种或两种或三种。
9.根据权利要求4所述的用于碳素材料的抗氧化剂，其特征在于是将粒径为0.001～10μm含有相应成分的陶瓷粉末安定地分散在水溶液中而形成多相悬浮液体，其固体成分范围为5～40wt％，表观粘度范围为2～200mPa·s；固体部分中硅的含量为2～80wt％，铝的含量为0.5～10wt％，钛的含量为0.01～10wt％，锆的含量为0.2～5wt％，磷的含量为0.1～30wt％，硼的含量为0.1～5wt％；其中含有硅的陶瓷粉末为氧化硅，硅酸铝，硅酸锆中的任意一种或两种或三种，含有铝的陶瓷粉末为氧化铝，硅酸铝，磷酸铝的任意一种或两种或三种，含有钛的陶瓷粉末为氧化钛，碳化钛的任意一种或两种，含有锆的陶瓷粉末为氧化锆，硼化锆，碳化锆，硅酸锆中的任意一种或一种以上，含有磷的原料为五氧化二磷，磷酸铝的任意一种或两种，含有硼的原料为硼酸，硼化锆，碳化硼中的任意一种或两种或三种。
10.根据权利要求1，2，3，4，7，8，9中任一所述的用于碳素材料的抗氧化剂的使用方法，其特征在于采用浸渍的方法让其在碳素材料表面铺展和侵入碳素材料空隙内，经干燥后形成抗氧化薄膜。
全文摘要
本发明公开了一种新的浸渍型碳素材料的抗氧化剂及其制作，使用方法。它是将含硅，铝，钛，锆，磷，硼成分的陶瓷粉末混合物分散在水溶液中而形成的亚稳定状态的多相悬浮液。此多相悬浮液中固体成分最高为40wt％，表观粘度低于200MPa·s，并可长时间保存运输。采用向炭素材料中浸渍这种浸渍型碳素材料的抗氧化剂的方法，在炭素材料的表面和炭素材料空隙的内表面形成抗氧化薄膜。此抗氧化薄膜在摄氏1200度以上的温度也能稳定地覆盖在碳素材料表面，提高碳素材料在摄氏1200度以上的温度条件下的使用寿命。
文档编号C09K15/02GK1715340SQ20041006287
公开日2006年1月4日 申请日期2004年7月2日 优先权日2004年7月2日
发明者白水义信 申请人:富士精细技术株式会社