专利名称：：用于双电层电容器的碳材料和双电层电容器的制作方法
技术领域：
：本发明涉及碳材料，该碳材料用于双电层电容器内的可极化活性材料。技术背景近来，开发了表现出内阻降低且具有增大的电容量的双电层电容器。一直期望将该双电层电容器应用于例如电动车辆这样的电源用途(powerusage)。双电层电容器基于的原理是，放置一对可极化电极以致在电解质溶液中互相面对，隔板插入其间以形成正电极和负电极，使得电荷积聚在双电层中，该双电层形成在正电极和负电极(即可极化电极)与电解质溶液之间的界面中。这种双电层电容器公开在例如日本未审专利公开(特开)No.Hll—317333、No.2002-25867和专利/>开No.3689948中。特开Hll-317333公开了使用包含类似石墨的微晶碳的碳材料的双电层电容器。所述碳材料通过活化处理获得。所述微晶碳的层间距离为0.365nm-0.385nm的范围。特开No.2002-25867公开了使用包含类似石墨的微晶碳的无孔碳的双电层电容器，所述微晶碳具有270mVg或更小的比表面积并且微晶碳的层间距离d附为0.360-0.380nm。专利No.3689948公开了一种双电层电容器，该电容器包含，具有可极化电极材料的阴极，所述可极化电极材料主要由活性碳组成，具有碳材料的阳极，锂离子通过化学方法或电化学方法吸藏在所述碳材料上，所述碳材料能够吸藏或解吸锂离子，和含有锂盐的非水电解质溶液。然而，存在的问题是，由在特开No.Hll-317333中公开的由用于双电层电容器的碳材料制得的电容器具有大的内阻。而由在特开No.2002-25867中公开的用于双电层电容器的碳材料制得的电容器由于碳材料的小的比表面积而具有差的电解质溶液扩散性。因此，存在的问题是，电解质溶液和碳材料之间的电阻变大，且内阻增加。
发明内容本发明考虑到上述状况来进行。因此本发明的目的是提供用于双电层电容器的碳材料和可表现出优异充电和放电性能的双电层电容器(具有大的电容量和小的内阻)。作为解决上述问题的研究结果，本发明人完成了关于用于双电层电容器的碳材料的发明。本发明提供了用于双电层电容器的碳材料，该碳材料具有在300-1000mVg范围的BET比表面积，在O.360-0.380nm范围的碳的层间距离，和2000cps或更大的碳强度。此外，根据本发明的双电层电容器包含的碳材料具有在300-1000mVg范围的BET比表面积，在0.360-0.380nm范围的碳的层间距离，和2000cps或更大的碳强度。具体实施方式在下文，虽然称为实施方式，但将更加具体地描述本发明。(实施方式)(用于双电层电容器的碳材料)根据本发明的用于双电层电容器的碳材料是用作双电层电容器中的可极化活性材料的碳材料。根据本发明的用于双电层电容器的碳材料具有0.360-0.380nm范围的碳的层间距离d,，且在d。。2的碳强度为2000cps或更大，以及具有300-1000fflVg范围的BET比表面积。即，根据本发明的碳材料包含类似石墨的微晶碳，并且其是种高致密性碳材料。同时，该碳材料选择性地具有孔隙或无定形结构。这种孔隙或无定形结构使根据本发明的用于双电层电容器的碳材料能够具有与公开在上述专利文献1和2(特开H11-317333和No.2002-25867)中的碳材料同样大的电容量和同样小的内阻。由于根据本发明的可极化电极的电极材料(碳材料)具有300-1000m7g范围的比表面积，因此内阻比专利文献1和2中的用于双电层电容器的碳材料低。然而，在双电层电容器使用具有小于270m7g的BET比表面积的碳材料时，虽然有可能获得大的电容量但内阻由于电解质溶液内的迁移阻力的增加而增加。此外，在BET比表面积为1000mVg或更大时，由于电容量和一般活性碳一样在孔隙内部显现，因此不可能获得大的电容量。根据本发明，碳材料的更优选BET比表面积为300-700ra7g的范围。关于根据本发明的用于双电层电容器的碳材料，碳层间距离为0.360-0.380rnn的范围。在层间距离小于0.360时，电解质难以插入到碳层中，这可导致电容量的劣化和内阻的增加。另外，在层间距离大于0.380認时，碳密度会降低并且不能获得高的电容量。层间距离更优选为0.365-0.375nm的范围。根据本发明的用于双电层电容器的碳材料在d,具有2000cps或更大的碳强度，并且其是具有发达的类似石墨的微晶的高致密性碳材料。因此，根据本发明的碳材料适用于具有大电容量的双电层电容器用的可极化电极材料。在碳强度小于W00cps时，由于材料的致密性低因此不可能获得大的电容量。根据本发明的用于双电层电容器的碳材料的制造方法不受限制，只要BET表面积、碳层间距离和碳强度的值落入预定范围内。例如，通过将具有类似石墨的微晶并且较为无定形的低取向石油源青或石炭系沥青碳化和活化，可制得根据本发明的用于双电层电容器的碳材料。在这里，碳材料的BET比表面积根据活化条件来确定。具有低取向的比较无定形的材料在活化处理后倾向于形成大的比表面积。通过使用具有类似石墨的微晶的石油沥青，材料的碳层间距离和碳强度可在预定范围内。(双电层电容器)本发明的双电层电容器使用上述用于双电层电容器的碳材料作为可极化电极材料。根据本发明，双电层电容器的电容表示的装置是，介由在电解质溶液中的隔板而相对放置的一对极化电极形成正极和负极。电荷积聚在双电层上，该双电层形成在至少一个电极(极化电极)和电解质溶液的界面中。即，本发明的电容器包括所谓的混合电容器(hybridcapacitor)，该混合电容器对阳极和阴极使用不同的材料。本发明的用于双电层电容器的电容器具有大的电容量且具有小的内阻。根据本发明，对于一对电极中的至少一个，可使用上述用于双电层电容器的碳材料。即，本发明的双电层电容器可通过仅对阴极或阳极、或者对阴极和阳极二者都使用上面的碳材料来构成。此外，在对阴极和阳极二者都使用上面的用于双电层电容器的碳材料时，阴极和阳极的BET比表面积、碳层间距离及碳强度中多于一个的值可以不同。除电极材料外，根据本发明的双电层电容器可由常规的已知材料来形成。例如，其可通过制造片状电极并经由隔板与电解质溶液一起放在容器中进行制备。例如，可按如下形成片状电极。首先，将碳材料压碎成约5-100jam的颗粒尺寸。然后，添加并混合作为导电辅助物的碳黑和作为粘合剂的聚四氟乙烯(PTFE)，以便给予碳材料粉末高的导电性。最后，用轧制棒将所得材料成型为片材。作为导电辅助物，可使用除碳黑外的粉末石墨等(例如乙炔黑)。作为粘合剂，可使用除PTFE外的聚偏二氟乙烯(PVDE)、聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP)。在这种情况下，碳材料(活性碳)、导电辅助物(碳黑)和粘合剂(PTFE)之间的配比通常为10:0.5-1.0:0.5-0.25。将集流体安装至所得电极并将这些电极经由隔板进行布置以形成正极和负极。其后浸入包含电解质的有机溶剂以装配双电层电容器。作为用于双电层电容器的有机溶剂，可使用例如碳酸酯类如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯，腈类如乙腈和丙腈，内酯类如Y-丁内酯、oc-甲基-Y-丁内酯、P-甲基-Y-丁内酯、Y-戊内酯和3-甲基-Y-戊内酯，亚砜类如二甲基亚砜和二乙基亚砜，酰胺类如二甲基甲酰胺和二乙基甲酰胺，醚类如四氢呋喃和二甲氧基乙烷，二曱基环丁砜(dimethylsulfolan)和环丁砜。这些有才几溶剂可作为单独溶剂使用或者作为两种以上的混合溶剂使用。作为溶于这些有机溶剂的电解质，可使用例如四氟硼酸盐类如四氟硼酸四乙铵、四氟硼酸四甲铵、四氟硼酸四丙铵、四氟硼酸四丁铵、四氟硼酸三甲基乙基铵、四氟硼酸三乙基甲基铵、四氟硼酸二乙基二曱基铵、四氟硼酸N-乙基-N-甲基吡咯烷销、、四氟硼酸N，N-四亚甲基吡咯烷错、四氟硼酸l-乙基-3-甲基咪唑铕、高氯酸盐类如高氯酸四乙铵、高氯酸四甲铵、高氯酸四丙铵、高氯酸四丁铵、高氯酸三甲基乙基铵、高氯酸三乙基甲基铵、高氯酸二乙基二甲基铵、高氯酸N-乙基-N-甲基吡咯烷铕、高氯酸N，N-四亚曱基吡咯烷镇、高氯酸l-乙基-3-甲基咪唑铕，六氟磷酸盐类如六氟磷酸四乙铵、六氟磷酸四甲铵、六氟磷酸四丙铵、六氟磷酸四丁铵、六氟磷酸三甲基乙基铵、六氟磷酸三乙基曱基铵、六氟磷酸二乙基二甲基铵。此外，在对电容器内的电极之一使用能够吸藏或解吸锂离子的碳材料时，希望使用锂盐例如LiCl(h、LiCF3、S03、LiBF"LiPF4、LiAsF6、LiSbF6、LiCF3C02、LiN(CF3S02)2作为电解质。优选电解质的浓度为0.5-5niol/L的范围。更优选地，其应为1.0-2.5raol/L的范围。在电解质浓度低于0.5mol/L时，电容量由于电解质的缺乏而劣化。此外，在使用如同l-乙基-3-甲基咪唑错这样的离子流体时，该流体应按原样使用或者应将其与电解溶液混合使用。实施例下面将参照实施例对本发明进行详细说明。(碳材料的制备)作为本发明的实施例，通过下面的方法制得用于双电层电容器的碳材料，即样品1-5。(用于双电层电容器的碳材料的制备)作为原料，制备具有类似石墨的微晶并且较为无定形的低取向石炭系沥青。然后，在0.1-0.5MPa的压力条件下，以5。C/分钟的速率将温度升至300-500。C的预定温度。其后，将该材料加热1至5小时并进行初步碳化处理。然后，在0.2MPa或更小的压力条件下，以5C/分钟的速率将温度升至700-900X:的预定温度。其后将该材料加热1-5小时并进行碳化处理。在碳化处理之后，使用碱化合物(碱金属氢氧化物，碱金属碳酸盐)进行活化处理。在该活化处理中，使用的碳化物和碱化合物的量使得以重量计的量之比为1:1至1:5。将温度维持在700-900(优选800'C)4-10小时。应注意的是，在氮气气氛或者含水汽的氮气气氛中进行活化处理。然后，用水将其充分洗涤并压碎成平均颗粒尺寸D50-5-50nm。最后，在含3-100%比例的氢气的氮气气氛下，在700-900。C(优选800°C)进行煅烧以制备根据本发明的用于双电层电容器的碳材料，即样品1-5。另外，通过调节上述各条件制得用于双电层电容器的碳材料，即样品1-5。此外，在制备用于双电层电容器的碳材料时，在初步碳化之后将具有低取向的无定形材料用于样品1-3。而在样品4-5中，使用具有高取向的致密性材料。通过在d002的X-射线衍射峰可对晶体取向进行相对比较。结果示于表1中。关于测量方法，使用X-射线衍射仪(Rigakudenkisha制造，Rint-2500)。测量条件列出如下，管形灯泡；Cu(Ka)，管电压40kV，管电流40mA，温度范围8-68°C。在材料为像石墨那样的高取向(高结晶度)材料时，例如衍射峰通常显示出急剧的初始上升。在这里，对比用于样品1-3和样品4-5的材料在d002的衍射强度和半宽度，样品1-3的材料在d002显示出比样品4-5的材料更低的衍射强度和更宽的半宽度。样品1-3的材料还显示出比样品4-5的材料更宽的衍射峰。这表明用于该实施例的材料较为无定形且具有低取向。另外，由该事实同样可理解的是，该材料倾向于具有宽的碳层间距离并且其晶体颗粒倾向于为细颗粒。[表l]<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>测量了关于制得的样品1-5的用于双电层电容器的碳材料的BET比表面积、碳层间距离和碳强度。结果在表2中示出。用孔隙分布测量仪器(Q磁Uch，e制造，NOVA-3000)测量BET比表面积，并通过BET方法进行计算。用X-射线衍射仪(Rigakudenkisha制造,Rint-2500)测量在d002的碳层间距离和衍射强度。测量条件如下，管形灯泡；Cu(Kot),管电压40kV,管电流40mA,测量范围8-68。。由在d002的衍射峰测得在d002的碳层间距离和衍射强度(cps)。[表2]<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>(双电层电容器的制备)使用样品1-5的用于双电层电容器的碳材料作为电极的可极化活性材料来制造双电层电容器。首先，作为活性材料，将样品1-5的碳材料真空干燥(12(TC，0.133Pa(10—3Torr))，然后制备作为导电辅助物的活性材料碳黑(Cabot制造，VURCAN-XC72R)和作为粘合剂的PVDF(KurehaKagakusha制造，#9210),制备的量使得以重量计的量之比为9:1:2，并且与作为溶剂的N-曱基吡咯烷酮(NMP)混合。在将其调节至适中粘度后，对材料进行真空捏制以形成浆料。将所得浆料施涂至收集电流的铝箔，用辊压才几进行按压以形成50x50mm、厚度t=50jum的方形，将其用作电极片。用玻璃纤维滤纸(AdvantechToyosha的产品，GA-100)对该电极片进行真空千燥(在120°C,0.133Pa(l(T3Torr),2-6小时)。其后，在手套箱内进行真空浸渍。然后，使用EMI-BF4即l-乙基-3-甲基咪唑错的四氟硼酸盐，其为离子液体，作为电解质。在浸渍之后，将所得材料真空封装在铝层合袋内以制得使用了样品I-5的碳材料的电容器电池。(电容器的评价)就制得的电容器的充电和放电性能进行评价。通过恒电流充电并监测随电荷积聚到电容器的电压的升高，对电容器的充电和放电性能进行评价。即，通过10mA(或5mA)的恒电流充电并当电压在正极和负极内达到预定值例如3.75V时维持该电压，其变为恒电压充电模式并且电流开始减弱。在经过预定充电时间T(正常为"00秒)时，转变电极的极性。通过恒电流模式对其进行放电，恒电流为lOmA(或5mA)，直到电压变为0V为止。在该操作之后，以一定间隔(正常为180秒)，按上述再重复恒电流充电和放电1至3次。然后，将外加电压降低至3.3V并将放电极限电压设为0.5V。用相同的电流，进行循环检测。使用能够使8个通道同时进行的充电和放电设备(Hokutodenko出品，HJ1001SM8)进行测量。将该结果与得到的测量结果(电容量，内阻)一起在表2中示出。作为对比检测，使用来自椰壳活性碳的样品6-8以同样的方式制备电容并进行评价。结果也在表2中示出。而且，还显示了椰壳活性碳、即样品6-8的BET比表面积、碳层间距离和碳强度。如表2中所示，观测到的是，使用样品1-3的碳材料的电容器具有高的电容量和低的内阻，所述碳材料的BET比表面积、碳层间距离和碳强度落入预定范围内。还观测到的是，使用样品4-5的电容器具有提高了的电容量，但内阻比样品1-3的电容器的差，所述样品4-5的碳层间距离和碳强度落入预定范围内，但BET比表面积比预定范围小。样品6的电容器，所述样品6的BET比表面积落入预定范围内，但碳层间距离和碳强度比预定范围大，样品7的电容器，所述样品7的BET比表面积、碳层间距离和碳强度比预定范围大，或者样品8的电容器，所述样品8的碳层间距离落入预定范围内，但BET比表面积和碳强度未落入预定范围，这些电容器具有小的内阻，但电容量与样品1-3的电容器相比严重劣化。即，观测到的是，样品1-3的电容器具有高的电容量和低的内阻，所述样品l-3使用的碳材料的BET比表面积、碳层间距离和碳强度落入预定范围内。这种高性能得自用于电极的可极化活性材料的碳材料。可以理解的是，其BET比表面积、碳层间距离和碳强度落入预定范围内的碳材料表现出这些效果。换言之，根据本实施方式的样品1-3的碳材料，包含类似石墨的微晶碳，并且它们是高致密性碳材料。同时，该碳材料选择性地具有孔或无定形结构。因此，该碳材料具有与专利文献1-2中描述的碳材料同样高的电容量，并且具有低的内阻。权利要求1.用于双电层电容器的碳材料，该碳材料具有在300-1000m2/g范围的BET比表面积；在0.360-0.380nm范围的碳层间距离；和2000cps或更大的碳强度。2.包含所述碳材料的双电层电容器，所述碳材料具有:在300-1000mVg范围的BET比表面积；在0.360-0.380nm范围的碳层间距离；和2000cps或更大的碳强度。全文摘要本发明的目的是提供可表现出优异充电和放电特性的双电层电容器碳材料和双电层电容器。根据本发明的用于双电层电容器的碳材料的特征在于，具有300-1000m<sup>2</sup>/g范围的BET比表面积、0.360-0.380nm范围的碳层间距离和2000cps或更大的碳强度。这使得能够形成具有高的电容量和低的内阻的双电层电容器。本发明的双电层电容器使用这种碳材料作为可极化活性材料。本发明的电容器表现出高的电容量和低的内阻。文档编号H01G9/058GK101278365SQ200680036030公开日2008年10月1日申请日期2006年9月28日优先权日2005年9月30日发明者东恩纳靖之,久米哲也申请人:株式会社科特拉