专利名称：一种用于循环冷却水系统的绿色全有机碳钢阻垢缓蚀剂的制作方法
技术领域：
本发明属于化学药剂技术，涉及一种工业冷却水系统化学处理方法用的化学药剂，具体地说，是一种用于循环冷却水系统的绿色全有机碳钢阻垢缓蚀剂，所述处理的循环冷却水的钙硬度为100 300mg/L，碱度为150 400mg/L。
背景技术：
在工业生产过程中，常常需要将工艺物质进行冷却，用以带走工业生产过程不需要的热量的冷却用水，称为冷却水。由于工业生产中冷却水占工业用水的比例很高，约为 80%。石油化工和冶金等工业的冷却水比例在90%左右，而电力工业冷却水占总用水量比例甚至高达99%。因此水冷却系统是许多工业领域生产流程中必不可少的重要组成部分，如电力，炼油，化工等工业领域中的许多设备或装置都需要设置循环冷却水系统，用来防止因温度升高而导致工作效率降低。循环冷却水系统在运行过程中常常会遇到诸如结垢、腐蚀等问题。循环冷却水系统中的结垢问题主要冷却水中的碳酸氢钙ICa(HCO3M2受热转变成碳酸钙(CaCo3)沉淀而引起的；碳钢在冷却水中的腐蚀是冷却水的溶解氧碳钢上的铁原子之间的电化学相互作用而引起的。结垢和腐蚀会造成冷却水系统中金属设备的破坏，冷却效果降低，水质的污染等问题，为防止或减缓结垢、腐蚀的发生，冷却水处理的工程技术人员通常采取以下化学方法来控制碳钢结垢和腐蚀
①、通常选择一些诸如聚磷酸盐，氨基三亚甲基膦酸(ATMP)，羟基亚乙基二膦酸，的磷系水处理剂，加入到冷却水中。目前，冷却水系统多用磷系复合配方，如多氨基多醚基甲叉膦酸和膦酰基羧酸。自70年代初，磷系水处理剂被发现并应用于工业循环水中以来，因为其无毒、低价及具有好的缓蚀与阻垢性能，目前在水处理中仍占绝对主导的地位。但是，这些膦酸盐和磷酸盐往往是冷却水中微生物生长的有效养分，其废水排放到开放水系里容易造成水中赤潮，导致河里鱼虾及微生物因缺氧而大量死亡，造成水体发黑发臭。②、锌盐亦是一种目前常用的冷却水缓蚀剂。锌盐主要靠Si2+离子起缓蚀作用， 其成膜比较迅速，与其它缓蚀剂如磷酸盐、有机膦酸盐等协同使用时，可取得良好的缓蚀效果。由于锌有毒性，使用浓度必须小于5mg/L。锌对鱼类和水生生物的毒性比对人的毒性大，故渔业水质要求为0. lmg/L。另外，系统的pH大于8. 3时，锌有产生沉淀的倾向。根据可持续发展战略，推进绿色化学，研究开发性能良好，无毒无害无污染的缓蚀剂是水处理行业的方向。开发具有自主知识产权的绿色水处理药剂，以逐步取代当前国内外大量采用的易产生富营养化和赤潮公害的磷锌系冷却水处理化学药剂，推进绿色化学药剂的发展，积极开发应用无磷无重金属及易生物降解的冷却水处理药剂，具有重大的意义， 是该技术领域工程技术人员的重要的一项研究课题。
发明内容
本发明的目的旨在提供一种用于循环冷却水系统的绿色全有机碳钢阻垢缓蚀剂， 该碳钢阻垢缓蚀剂属于完全无磷配方，所排放的废水不会对环境造成富营养化污染，同时使用过程中不存在生成磷酸垢的危险，从而解决了现有技术存在的问题。为实现本发明的目的，所采用的技术方案是
一种用于循环冷却水系统的绿色全有机碳钢阻垢缓蚀剂，其特征在于所述阻垢缓蚀剂由一)、阻垢剂和二)、缓蚀剂组成，一)、阻垢剂和二)、缓蚀剂的组分分别如下 一)、阻垢剂
由水解聚马来酸酐与聚丙烯酸，聚甲基丙烯酸，丙烯酸/丙烯酸羟丙酯共聚物，丙烯酸 /丙烯酸羟丙酯/丙烯酸甲酯三元共聚物，丙烯酸/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸类共聚物其中的一种或其中几种组成，优选的由水解聚马来酸酐与丙烯酸/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸类共聚物组成，组成阻垢剂的组分物的质量百分比为
组分％
水解聚马来酸酐45 50
聚丙烯酸12 22
聚甲基丙烯酸12 22
丙烯酸/丙烯酸羟丙酯共聚物12 22
丙烯酸/丙烯酸羟丙酯/丙烯酸甲酯三元共聚物 12 22 丙烯酸/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸类共聚物33 38 在实际应用中，所需的阻垢剂的总浓度为6 30mg/L，其中水解聚马来酸酐的浓度为 3 15mg/L，聚丙烯酸，聚甲基丙烯酸，丙烯酸/丙烯酸羟丙酯共聚物，丙烯酸/丙烯酸羟丙酯/丙烯酸甲酯三元共聚物，丙烯酸/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸类共聚物中的一种的浓度为3 15mg/L，优选的为5 10mg/L ； 二 )、缓蚀剂
由草酸或草酸盐和α-羟基羧酸或其盐以及硅酸盐组成，组成缓蚀剂的组分的质量百分比为
组分％
草酸或草酸盐4 7
α -羟基羧酸或其盐22 沈
硅酸盐70 74
实际应用中所需草酸或草酸盐的浓度为0. 5 5mg/L，优选的为1 5mg/L，所需的 α -羟基羧酸或其盐的浓度为1 50mg/L，优选的为5 30mg/L，所需的硅酸盐的浓度为 5 100mg/L，优选的为20 50mg/L。所述的碳钢阻垢缓蚀剂中的草酸或草酸盐，其中草酸盐包括草酸钠，草酸钾及草酸铵等可溶性盐类。所述的碳钢阻垢缓蚀剂中的α -羟基羧酸或其盐，包括酒石酸及酒石酸钠/钾/ 铵，葡萄糖酸及葡萄糖酸钠/钾/铵，乳酸及乳酸钠/钾/铵，苹果酸及苹果酸钠/钾/铵。所述的碳钢阻垢缓蚀剂中的硅酸盐，具有Nii2O · 1^102或1(20 · IiSiO2W分子结构，其中η的范围在1 3. 5。优选的为η=2. 3 3。所述碳钢阻垢缓蚀剂适用于处理钙硬度在100 300mg/L，碱度在150 400mg/L 的循环冷却水。本发明所涉及的原料均为市售工业产品。
优点和有益效果
与目前常用的的阻垢缓蚀剂相比，本发明的环境友好碳钢阻垢缓蚀剂具有以下优点和有益效果
优点本发明的阻垢缓蚀剂制备简单，使用方便，用量少，以循环水量为10000m3/h的冷却水系统为例，对其药剂的消耗量为llkg/h，成本低。有益效果1、本发明阻垢缓蚀剂属于完全无磷配方，所排放的废水不会对环境造成富营养化污染，同时使用过程中不存在生成磷酸垢的危险。2、阻垢缓蚀剂属于完全无重金属配方，所排放的废水不会造成任何重金属污染。3、阻垢缓蚀剂所涉及聚羧酸类聚合物分散剂可生物降解，对环境友好。
具体实施例方式以下结合实施例对本发明作进一步阐述。实施例1，2和3中所述的阻垢缓蚀剂，均按照中国石油化工总公司生产部和发展部编写的《冷却水分析和实验方法》中的“碳酸钙沉积法”和“旋转挂片失重法”进行静态阻垢试验和旋转挂片腐蚀试验，以评定其静态阻垢性能。实施例1
一种用于循环冷却水系统的绿色全有机碳钢阻垢缓蚀剂，由草酸，酒石酸，水解聚合马来酸酐，丙烯酸/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸类共聚物，Nii2O · 2.5Si02组成，各组分的质量百分比(％)为 草酸5%
酒石酸 18% 水解聚合马来酸酐丙烯酸 7%
丙烯酸/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸类共聚物 5% Na2O · 2. 5Si0254%
各个组分的浓度分别为草酸=3mg/L，酒石酸=10mg/L，水解聚合马来酸酐=4ppm，丙烯酸/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸类共聚物=3mg/L，Na2O · 2. 5Si02=30mg/L,并将上述组分先充分混合，而后投放循环冷却水系统中。上述阻垢缓蚀剂对碳钢进行腐蚀试验
配置具有如下特征的合成水Ca2+=I50mg/L(以CaCO3计)，碱度=200mg/L(以CaCO3计)， Mg2+=50mg/L (以 CaCO3 if), Cr=160mg/L, SO广=180mg/L，pH=8. 6。采用本实施例的缓蚀阻垢剂和合成水进行旋转挂片腐蚀试验，实验中控制水温 46士2°C，运行216小时。实验结果试片腐蚀速率为0. 012mm/ao采用本实施例的缓蚀阻垢剂和合成水进行静态阻垢试验，碳酸钙阻垢率为99%。实施例2
一种用于循环冷却水系统的绿色全有机碳钢阻垢缓蚀剂，由草酸，葡萄糖酸，水解聚合马来酸酐，丙烯酸/丙烯酸羟丙酯共聚物，Nii2O · 2.5Si02组成，各组分的质量百分比(％) 为
草酸4%
葡萄糖酸 20%水解聚合马来酸酐丙烯酸 4% 丙烯酸/丙烯酸羟丙酯共聚物 3% Na2O · 2. 5Si0268%
各个组分的浓度分别为草酸=3mg/L，葡萄糖酸=15mg/L，水解聚合马来酸酐=3mg/L， 丙烯酸/丙烯酸羟丙酯共聚物=2. 5mg/L，妝20 · 2.5Sih=50mg/L，并将上述组分先充分混合，而后投放冷却水系统中。上述阻垢缓蚀剂对碳钢进行腐蚀试验
配置具有如下特征的合成水Ca2+=I00mg/L(以CaCO3计)，碱度=160mg/L(以CaCO3计)， Mg2+=40mg/L (以 CaCO3 if), Cr=190mg/L, SO广=500mg/L，pH=8. 5。采用本实施例的缓蚀阻垢剂和合成水进行旋转挂片腐蚀试验，实验中控制水温 45士2°C，运行240小时。实验结果试片腐蚀速率为0. 015mm/ao采用本实施例的缓蚀阻垢剂和合成水进行静态阻垢试验，碳酸钙阻垢率为99%。实施例3
一种用于循环冷却水系统的绿色全有机碳钢阻垢缓蚀剂，由草酸，酒石酸，水解聚合马来酸酐，丙烯酸/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸类共聚物，Nii2O · 2.5Si02组成，各组分的质量百分比(％)为 草酸3%
酒石酸 23% 水解聚合马来酸酐 6%
丙烯酸/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸类共聚物 6% Na2O · 2. 5Si026 2%
各个组分的浓度分别为草酸=2mg/L，酒石酸=15mg/L，水解聚合马来酸酐4mg/L，丙烯酸/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸类共聚物=4mg/L，Na2O · 2. 5Si02=40mg/L,并将上述组分先充分混合，而后投放冷却水系统中。上述阻垢缓蚀剂对碳钢进行腐蚀试验
配置具有如下特征的合成水Ca2+=300mg/L (以CaC03计)，碱度=200mg/L (以CaC03 计)，Mg2+=60mg/L (以 CaC03 计)，Cr=250mg/L, S042_=250mg/L, pH=8. 6。采用本实施例的缓蚀阻垢剂和合成水进行旋转挂片腐蚀试验，实验中控制水温 45士2°C，运行216小时。实验结果试片腐蚀速率为0. 015mm/ao采用本实施例的缓蚀阻垢剂和合成水进行静态阻垢试验，碳酸钙阻垢率为99%。上述实施例1、实施例2和实施例3中的缓蚀阻垢药剂及其对旋转挂片腐蚀试验结果表明，本发明的阻垢缓蚀药剂因可以减少冷却水系统中碳钢发生腐蚀事故发生频率，从而保证冷却水系统的有效冷却性能，确保被冷却设备的正常运行。
权利要求
1. 一种用于循环冷却水系统的绿色全有机碳钢阻垢缓蚀剂，其特征在于所述阻垢缓蚀剂由一)、阻垢剂和二 )、缓蚀剂组成，一)、阻垢剂和二 )、缓蚀剂的组分分别如下 一)、阻垢剂由水解聚马来酸酐与聚丙烯酸，聚甲基丙烯酸，丙烯酸/丙烯酸羟丙酯共聚物，丙烯酸 /丙烯酸羟丙酯/丙烯酸甲酯三元共聚物，丙烯酸/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸类共聚物其中的一种或其中几种组成，优选的由水解聚马来酸酐与丙烯酸/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸类共聚物组成，组成阻垢剂的组分的质量百分比为组分％水解聚马来酸酐45 50聚丙烯酸12 22聚甲基丙烯酸12 22 丙烯酸/丙烯酸羟丙酯共聚物 12 22丙烯酸/丙烯酸羟丙酯/丙烯酸甲酯三元共聚物 12 22 丙烯酸/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸类共聚物33 38 在实际应用中，所需的阻垢剂的总浓度为6 30mg/L，其中水解聚马来酸酐的浓度为 3 15mg/L，聚丙烯酸，聚甲基丙烯酸，丙烯酸/丙烯酸羟丙酯共聚物，丙烯酸/丙烯酸羟丙酯/丙烯酸甲酯三元共聚物，丙烯酸/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸类共聚物中的一种的浓度为3 15mg/L，优选的为5 10mg/L ； 二 )、缓蚀剂由草酸或草酸盐和α-羟基羧酸或其盐以及硅酸盐组成，组成缓蚀剂的组分的质量百分比为组分％草酸或草酸盐4 7α-羟基羧酸或其盐22 沈硅酸盐70 74实际应用中所需草酸或草酸盐的浓度为0. 5 5mg/L，优选的为1 5mg/L，所需的 α -羟基羧酸或其盐的浓度为1 50mg/L，优选的为5 30mg/L，所需的硅酸盐的浓度为 5 100mg/L，优选的为20 50mg/L。
2.根据权利要求书1所述的碳钢阻垢缓蚀剂，其特征在于所述的碳钢阻垢缓蚀剂中的草酸或草酸盐，其中草酸盐包括草酸钠，草酸钾及草酸铵可溶性盐类。
3.根据权利要求书1所述的碳钢阻垢缓蚀剂，其特征在于所述的碳钢阻垢缓蚀剂中的α -羟基羧酸或其盐，包括酒石酸及酒石酸钠/钾/铵，葡萄糖酸及葡萄糖酸钠/钾/铵， 乳酸及乳酸钠/钾/铵，苹果酸及苹果酸钠/钾/铵。
4.根据权利要求书1所述的碳钢阻垢缓蚀剂，其特征在于所述的碳钢阻垢缓蚀剂中的硅酸盐，具有Na2O · IiSiO2或K2O · nSi02的分子结构，其中η的范围在1 3. 5，优选的为 η=2. 3 3。
5.根据权利要求书1所述的碳钢阻垢缓蚀剂，其特征在于所述碳钢阻垢缓蚀剂适用于处理钙硬度在100 300mg/L，碱度在150 400mg/L的循环冷却水。
全文摘要
本发明公开一种用于循环冷却水系统的绿色全有机碳钢阻垢缓蚀剂，该阻垢缓蚀剂由阻垢剂和缓蚀剂组成，其中阻垢剂由水解聚马来酸酐与聚丙烯酸，聚甲基丙烯酸，丙烯酸/丙烯酸羟丙酯共聚物，丙烯酸/丙烯酸羟丙酯/丙烯酸甲酯三元共聚物，丙烯酸/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸类共聚物其中的一种或几种组成，蚀剂由草酸或草酸盐和α-羟基羧酸或其盐以及硅酸盐组成。本发明的阻垢缓蚀剂具有优异的阻垢缓蚀性能，属于完全无磷无金属的环境友好全有机配方，使用本配方所排废水不会对环境造成富营养化污染。
文档编号C02F5/10GK102351328SQ20111027482
公开日2012年2月15日 申请日期2011年9月16日 优先权日2011年9月16日
发明者王景塨, 王袖, 王鹏 申请人:天津若泽化学技术有限公司