专利名称：一种含缺陷管道补强的方法及其复合材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种利用复合材料实现对油气输送管道的外壁腐蚀缺陷进行修复和补强的含缺陷管道补强的方法及其复合材料。
背景技术：
含外壁腐蚀缺陷是油气输送管道在服役过程中普遍存在的缺陷类型之一，这些缺陷的存在及其发展会严重影响管道运行的安全性，如何对这类腐蚀缺陷进行有效地修复补强是确保管线安全运行和提高油气集输效益的关键技术措施。对这类缺陷的修补，目前国内主要采用现场焊接补疤、套袖或区段割除重新焊接新管段的方法，但由于(1)焊接造成输送管修补的管段的韧脆性转变温度降低，降低管道运行的安全性；(2)高的修补费用；(3)焊接过程中易产生氢脆、残余应力等问题；(4)对焊接操作人员技术水平要求高，焊接后需进行必要的现场探伤；(5)输送管道在修补期间有时需要停止运行，管内油气需要排空，特别是气管线，从而造成巨大经济损失，所以对外壁腐蚀缺陷输送管道的修复必须开发新型的修补增强技术。国外有采用CLOCK SPRING COMPANY L P(US)公司生产的“特牢固”牌玻璃钢补强片材修复管道缺陷的方法(该产品专利号为US5683530)，但该方法成本较高(每修复一处缺陷成本约500美元)，强度偏低，而且产品主要组分易失效(保存期为半年)，未能推广应用。国内在玻璃钢补强技术与产品开发方面已经展开了一些研究，但总的看来，玻璃钢补强修复研究工作开展较少，一些产品的性能和修复工艺不稳定，强度难以满足管道输送压力要求。而在外缠绕玻璃钢补强技术所采用的聚合树脂与管道材料及树脂与增强纤维间的匹配性方面，包括膨胀系数、弹性模量和强度等尚未深入研究，这也大大影响了玻璃钢补强技术推广应用。对于含缺陷管道，外缠绕玻璃钢的厚度凭经验在10mm以上，对小缺陷的管道则用量过多，造成修复费用不必要的提高；对大缺陷的管道，则达不到安全修复的目的。
发明内容
本发明的目的是针对含体积型缺陷等外壁腐蚀缺陷管道修复补强问题，研制开发出多组分管道缺陷修复补强所用的复合材料，此复合材料各组分间以及复合材料与钢管间在力学、化学性能上具有良好的匹配性，使含缺陷管道达到或超过无缺陷时的承载能力。
1.用环氧树脂和玻璃纤维、碳纤维及层间胶粘剂、固化剂、触变剂等其它一些辅助材料为原料，得到具有较高强度的环氧树脂和玻璃纤维复合材料片材或碳纤维复合片材，玻璃纤维复合材料片材最高拉伸强度可达903MPa，碳纤维复合片材最高抗拉强度可达1480Mpa。
环氧树脂和玻璃纤维或碳纤维复合材料片材是由下列原材料和配比构成(1)环氧树脂加593固化剂或三乙醇胺固化剂，与环氧树脂加固化剂651的弯曲强度的比较可知，前者的弯曲强度高，而且粘度小，环保经济，选择593为环氧树脂的固化剂，并通过下式对其配方工艺进行了优化研究。
a＝(分子量/活泼氢数)×环氧值其中a为每100份环氧树脂593的用量。考虑到环氧树脂或三乙醇胺固化剂和593原料是工业品，综合性能最佳时的实际用量应在30phr左右、固化工艺为30℃/4h+100℃/2h(后处理)，综合性能拉伸强度为63.4Mpa、拉伸模量为2.53Gpa、断裂延长率为2.92％、弯曲强度为100Mpa、冲击强度为22.1KJ/m2、热变形温度为65℃。
(2)由于环氧树脂加593固化剂和环氧树脂加三乙醇胺固化剂的冲击强度、断裂延伸率等韧性指标较低，而基体材料的韧性正是决定树脂基复合材料拉伸强度的关键因素。通过研究可知丙烯酸酯液体橡胶对环氧树脂有很好的增韧作用，因此在两体系中加入量为5-15phr的液体橡胶进行增韧改性。结果两者的冲击强度，分别提高了20％和120％左右。
(3)复合材料片材制备工艺为增强材料裁剪和树脂胶液配制、上模铺层(控制长度，厚度和宽度)、涂胶(环氧树脂基体)、用模具收卷、按照设定固化工艺温度在加热设备工装中固化、后处理、卸模、修理边角、封装等。
(4)材料制备中树脂基体的种类和固化剂的种类对复合材料的性能影响很大，环氧树脂比不饱和聚酯树脂作为复合材料基体的效果更好，弯曲强度和拉伸强度相应提高了22.5％和25.7％；593固化剂较651固化剂的性能更好，复合材料的弯曲强度和拉伸强度提高了32.4％和84.6％；环氧树脂-593(30phr)/S-玻璃纤维单向布复合材料综合性能最佳，室温拉伸强度为903Mpa、弯曲强度为810Mpa、层剪强度为51.5Mpa，低温拉伸强度有所升高，在温度为0～5℃时，拉伸强度达到1029Mpa，拉伸模量达到39.3GPa。
(5)补强后补强层与钢管的匹配性能在温度为5℃～95℃范围内热胀冷缩性能测试表明管道的弹性变形不会影响到补强层与基体的结合力。
(6)碳纤维单向布增强复合材料的拉伸强度值比玻璃纤维单向布增强的复合材料的效果好，对于环氧树脂-593/碳纤维单向布复合材料拉伸强度为1480Mpa、弯曲强度为930Mpa、层间剪切强度为51.Mpa。
2.复合材料层间胶粘剂25℃时，固化时间为30分钟，18℃时，固化时间为45分钟。
(1)层间胶粘剂的基料种类为环氧树脂，固化剂为593；制备了两组分室温固化层间胶粘剂A组分为环氧树脂(30phr)、丙烯酸酯液体橡胶(10phr)、触变剂气相二氧化硅(0.62phr)；B组分为固化剂593(30phr)、促进剂2，4，6-三[(二甲氨基)甲基]苯酚(15phr)；按A组分∶B组分＝100∶26(重量比)混合。固化工艺为18℃/12h，18℃测试拉伸剪切强度(铝-铝)为26.0Mpa；拉伸剪切强度(玻璃钢-玻璃钢)为16.0Mpa；拉伸剪切强度(钢-钢)为16.8Mpa。
(2)胶粘剂固化温度中温60℃时凝胶时间为30分钟，室温30℃时凝胶时间为66分钟，15℃时凝胶时间为240分钟，10℃时凝胶时间400分钟。通过调节促进剂2，4，6-三[(二甲氨基)甲基]苯酚(DMP-30)用量，可以调节室温固化胶粘剂的凝胶固化时间30℃时凝胶时间在60～30分钟之间，15℃在240～110分钟就之间，10℃时在400～150分钟之间。
3.缺陷填充材料是采用593#固化剂、乙醇胺类环氧树脂，及其二氧化硅、石英粉、钛白粉等作为辅助填料，同时采用双酚A改性。
(1)载荷传递材料为两组分体系，A组分为环氧树脂(100份)、填料石英粉闪烁石(200份)、触变剂气相二氧化硅(5份)；B组分为固化剂593(100份)、促进剂DMP-30(40份)。传递材料的弯曲强度为41.0Mpa、冲击强度为6.KJ/m2、拉剪强度钢-钢为7.9Mpa。全尺寸水压爆破试验结果表明，管道在屈服及破裂后，载荷传递材料的变化很小，表现出良好的韧性和强度。
4.研究确定了含缺陷钢质管道补强工艺参数、现场补强施工技术规范等。
(1)施工准备施工准备工作主要包括进行补强修复工作所需各类补强材料及施工辅助设备、含缺陷管段的开挖清理和缺陷的测量与记录等。各施工阶段所需材料、设施如下表1所示。除了材料的类型外，还应确定所用材料的规格尺寸和数量(必要时还可拍照记录)，并依据供货证明和产品质量证明书确认产品的质量。
表1 各施工阶段所使用材料、工具一览表
材料的保管场所应避免日光直接照射，不能有水和灰尘污染。应注意材料存放场所的温度情况，因为填充腻子、胶粘剂等材料除了会受到施工温度的影响外，存放场所温度的变化会时的材料使用寿命发生很大变化。此外，施工机具及清洗溶剂等要远离火源。
此外，如果有必要，在施工前，需要将管道运行压力降低后开始修补，这样不仅有利于操作人员的安全，而且在管道运行压力恢复到正常状况后，可以使管道和玻璃钢补强层结合更加紧密，有利于载荷的传递。
(2)钢管表面清理在风沙较大和湿度大于75％时，如没有可靠的防护措施不宜涂刷底胶。为了保证最佳的粘结效果，钢管的表面清理工序是补强修复的关键一步。被修复表面应确保无油、无水，要完全去掉缺陷部位的污物和氧化皮等杂质，露出钢管本体。
(3)补强区域划线标识为保证后续缺陷填充、底胶涂刷及玻璃钢卷片包覆在正确位置，需要根据缺陷部位、缺陷影响区大小确定补强修复区域，并采用划线或自粘性胶带将补强区域标示出来。应采用醒目的颜色进行标示。
(4)采用专用缺陷填充材料填充缺陷钢管表面的缺陷如果不进行填充，在玻璃钢卷片包覆到钢管上后，缺陷部位不能与补强层接触，载荷不能均匀传递到补强层上，则缺陷部位依然会存在应力集中，达不到补强效果。
(5)涂刷底胶在缺陷填充腻子达到表面干燥且确认钢管表面干燥、无污染后，可以开始涂刷底胶。
(6)不平整面进行修复在底胶和填充腻子凝胶后，对流挂或其它凹陷、空洞等缺陷部位进行修补。
(7)玻璃钢卷片卷贴包覆在底胶表面凝胶后(用手指接触已硬化)，确认没有水分和尘土附着，将玻璃钢卷片卷贴到已经标记好的管道缺陷部位，玻璃钢卷片层与层之间在卷贴包覆过程中用滚轮涂刷上专用胶粘剂。当待修复缺陷尺寸超过玻璃钢卷片材料的极限修复尺寸时，可进行连续缠绕补强修复，相邻卷片间的间距以不发生搭接为限，卷片间的空隙用层间胶粘剂填充。
(8)补强层端面填平包覆和搭接部位的补口胶抹刀抹成斜坡，待胶粘剂表面固化后，用热缩型胶带对端头部位进行补口。
(9)管沟回填待补强层基本固化后，可以对管沟进行回填处理。
(10)做好施工记录现场施工记录包括现场补前修复作业工程、施工方法、天气情况，温度和湿度、实施的检验和其他一些必要事项等。一项完整的施工记录，对管道运营的管理者是极为重要的，它有利于管理者把握工程的进度，确定是否有无异常情况以及作为施工完成后的参照等。因此每次修补过程中和修补完成后均需要做好充分施工记录。主要记录包括1.补强修复工作的主要内容、施工方法及其过程；2.质量检验记录；3.返修记录应包括返修位置、原因、方法、数量；4.其它有关数据资料。
(11)安全管理注意事项在施工过程中的任何一个环节，都需要遵守一些必要的安全条款。采用玻璃钢卷片修复含缺陷管道，所用材料包括专用的表面清洗剂、缺陷填充腻子、专用胶粘剂、玻璃钢补强片材等多种材料，因此为了施工安全，需要操作者熟悉所用各种材料的特征，要注意施工条件和作业环境。
采用本发明的复合材料修复补强产品和工艺对含不同缺陷的管道进行修复具有如下优点(1)采用所开发的复合材料修复补强产品和工艺对含不同缺陷的管道进行修复，可以使管道承压能力得到增强，达到无缺陷状态下的承压能力；对深度达到管壁厚度一半以上的缺陷，通过采用专用填充材料填充和复合材料补强片材修复后，管道全尺寸水压爆破时缺陷部位不发生渗漏和开裂，爆口出现在管道无缺陷部位，说明缺陷处管道所受应力低于管道无缺陷处应力值，亦即缺陷处承压能力大于无缺陷管道承压能力。
(2)采用复合材料卷片对含缺陷管道进行修复和补强，其补强的主要材料可以在室内加工完成。补强时只需对缺陷部位进行适当的表面处理，再将缺陷部位用补强填充材料填平，然后将补强卷片包裹在管道上，片材层间采用专用胶粘剂粘和固化剂，无需焊接，无需专用机具，操作即可。
(3)补强所用的复合材料的性能(表2和表3以及图1)。
表2 环氧树脂-593#/碳纤维复合材料性能
表3 环氧树脂-593#-乙醇胺/玻璃纤维复合材料性能
图1是碳纤维单向复合材料的弯曲拉伸强度与树脂基体体系关系图。从图3可以看出，复合材料的拉伸强度值比玻璃纤维单向布增强的复合材料的拉伸强度提高了很多，对于环氧树脂-593体系，拉伸强度提高了63.9％，达到1480Mpa、弯曲强度为930Mpa，层剪强度为51.Mpa。
(2)载荷传递材料的性能针对提高材料的冲击强度、剪切强度、附着力和施工性能等重要指标进行试验并通过实验选出合适的种类和用量(性能指标见表4)。
表4 载荷传递材料性能指标
(4)优化玻璃纤维增强复合材料片材与钢管匹配性能在测试片材与待修复管道的匹配性能时，采用片材卷径大于待缠绕管道外径，缠绕所用卷片规格为1mm厚，试验钢管外径为105mm，测试温度为5℃～95℃，测试步骤为将固化好的试样置于95℃热水中，浸泡12小时，取出后立即置于5℃的冷水中，之后再置于热水中10分钟后取出浸入冷水中，如此反复3次，观察补强层与管体的结合及补强层的变化情况。结果表明试验前后，补强层与钢管基体间的结合力无任何变化。
(5)胶粘剂的力学性能环氧树脂-二乙烯三胺基甘油正丁基醚体系固化物韧性较差，在胶接和固化过程中，会产生较大的内应力，导致胶粘剂的拉伸剪切强度较低，加入丙烯酸酯液体橡胶增韧剂后三种材料试片拉伸剪切性能测试值见5，为改善施工性能同时加入促进剂和触变剂。
表5 胶粘剂拉伸剪切性能
(6)胶粘剂抗阴极剥离性能试验采用环氧树脂+593+触变剂作为玻璃钢补强片材与钢管的粘结剂，按加拿大标准CAN/CSA-Z245.21-M92测试粘结层与管体间抗阴极剥离能力。试验条件及结果列于表6中。
表6 胶粘剂的抗阴极剥离性能
(7)静水压试验条件及结果采用从美国引进的先进的静水压试验系统。系统最高压力达210MPa，增压速度可自动控制，控制精度≤1％。对无缺陷管段，采用直接加压打爆方式；对含有缺陷的补强修复管段，水压试验过程中，均采用阶梯式加载方式，即分段稳压。试验中测试管体的试验温度均为12℃。
图2是无缺陷管和含缺陷管段2水压试验过程中内压随时间变化曲线，从压力-时间曲线上看管子明显经过了从屈服到断裂的塑性变形过程。表7对3根管子屈服压力和爆破压力试验值和理论值作了对比，结果表明屈服压力和爆破压力的试验值和理论计算值基本吻合。表8给出试验前后管子周长测试结果。
表7 管子屈服压力和爆破压力试验值和理论值(单位MPa)
表8 全尺寸水压试验管段试验前后尺寸变化情况(单位mm)
图1碳纤维单向复合材料的弯曲拉伸强度与树脂基体体系关系2水压试验过程中压力随时间变化曲线图3含缺陷钢管应力干扰区尺寸计算模型
图4含缺陷钢管应力干扰区尺寸计算模型图5含缺陷钢管玻璃钢补强修复计算模型图6玻璃钢片材补强含缺陷管道应力分布云图(内压5.5Mpa)(缺陷尺寸30×30×2mm，4层片材)图7玻璃钢片材补强含缺陷管道应力分布云图(内压5.5Mpa)(缺陷尺寸30×30×2mm，6层片材)图8碳纤维片材补强含缺陷管道应力分布云图(内压5.5Mpa)(缺陷尺寸30×30×2mm，4层片材)实施例1.补强复合材料片材的制备(1)裁剪增强复合材料复合材料片材样品用增强材料为高强玻璃纤维单向布，复合材料片材的尺寸规格要根据所用原材料和待修复管道情况而定。一般而言，复合材料片材的卷径为待修复管道外径的50～80％，单层卷片的厚度在0.5～1.5mm之间，视片材的刚度而定，以稍用力能卷贴在管道上为宜；片材的宽度和长度要根据缺陷尺寸而定，宽度一般在200～400mm之间，长度在400cm～1000cm之间；涂胶过程中要采用计量方式(每层纤维重量和树脂基体用量比例按设定值)以控制含胶量，并通过有限元计算确定补强层数。
(2)树脂胶配置采用环氧树脂/593＝100/30.94作为树脂基体，并加入丙烯酸酯液体橡胶对其进行增韧改性，液体橡胶加入量范围为5-15phr。固化工艺为室温30℃固化4小时，100℃后处理，(3)用模具收卷并固化用模具收卷的过程中在增强复合材料上涂刷树脂胶，然后按照设定的固化工艺温度在加热设备工装中固化。固化工艺为室温30℃固化4小时，100℃后处理。
(3)后进行卸模，修理边角和封装。
2.缺陷填充材料的制备与施工(1)配方所制备载荷传递材料为两组分体系，A组分为环氧树脂(100份)、填料石英粉闪烁石(200份)、触变剂气相二氧化硅(5份)；B组分为固化剂593(100份)、促进剂DMP-30(40份)。
(2)施工工艺表面处理被处理表面应除锈至Sa2.5级或St3级，要求表面无油、无锈，干燥清洁；施工方式采用抹涂方式，按A组分∶B组分＝100∶10(重量比)将A和B组分混合，一次不超过500克，熟化30～60分钟后用抹刀施工；注意事项被修复材料表面温度应在5℃以上，5℃以下作业时需加热，雨天要保护和处理施工现场，避免水的混入。
3.层间胶粘剂的制备(1)配方所制备的胶粘剂是两组分室温固化层间胶粘剂A组分为环氧树脂(100份)、丙烯酸酯液体橡胶(10份)、触变剂气相二氧化硅(5份)；B组分为固化剂593(100份)、促进剂(40)；按A组分∶B组分＝100∶26(重量比)混合。固化工艺为18℃/12h，18℃。
(2)制备试片的表面处理铝合金试片用硫酸-重铬酸钠溶液处理(处理液配比为重铬酸钠1份，浓硫酸5份，蒸馏水20份)，处理工艺66～71℃/15min-水洗净-70℃烘干；玻璃钢试片用无水乙醇洗净，70℃烘干。
胶粘剂的配制A组分为环氧树脂、丙烯酸酯液体橡胶、填料、触变剂；B组分为固化剂、促进剂胶结件的制备室温下，涂胶后凉置，合拢后采用接触压力加压，控制胶层厚度为常规厚度，1～3小时凝胶，24小时后测试性能。
4.有限元模型和计算方法采用三维有限元进行计算。根据对称性，以缺陷部位的中心点为对称点，取管段的1/4进行分析；为消除圣维南效应，管段长度取管子外径的4～5倍；元素采用四节点四面体三维线性元，在缺陷边缘处进行单元细化，通过数值逼近算法求解。
计算所用钢管规格为外径273mm，壁厚6mm，钢级为X42。取管子长度为500mm。计算模型划分为两类第一类是含缺陷钢管应力干扰区尺寸的计算，旨在求出补强用玻璃钢片材的宽度，这类模型长度方向取50个单元，每个单元10mm；周向取20个单元，每个单元约10mm，径向取两层，内层厚5mm，外层为缺陷层厚度1mm，计算模型如图5、6所示；另一类模型是含缺陷钢管强度损失及玻璃钢补强修复厚度的计算，用于求出补强用玻璃钢片材的厚度大小，模型长度方向取50个单元，每个单元10mm；周向取20个单元，每个单元约10mm，径向取三层，内层4mm厚，中层2mm厚，外层为所补的玻璃钢层厚度。计算模型见图7。
5.补强用玻璃钢厚度计算补强用玻璃钢片材的厚度采用第二类模型进行计算。以尺寸为30mm×30mm×2mm的缺陷为例，计算不同玻璃钢片材和碳纤维片材补强厚度状况下的管道所承受的等效应力和环向应力值，计算结果如下表8所示。
其中，单元号为509、510、511，在计算模型的内层，缺陷正下方。单元号为830、831，在计算模型的内层，玻璃钢补层外120～140mm处。图7～8为部分不同补强层厚度下管道应力云图。
表8 玻璃钢卷片厚度补强计算(内压P＝5.5Mpa)(缺陷尺寸为30×30×2mm)
权利要求
1.一种含缺陷管道补强的方法，其特征在于(1)采用补强复合材料片材，补强复合材料片材是由高强玻璃纤维单向布或碳纤维单向布，和含有593固化剂或三乙醇胺固化剂、丙烯酸酯液体橡胶的环氧树脂胶，层间胶粘剂构成；(2)采用缺陷填充材料，缺陷填充材料为两组分体系，A组分为环氧树脂100份、填料石英粉闪烁石200份、触变剂气相二氧化硅5份；B组分为593固化剂100份、促进剂DMP-30促进剂40份；(3)采用层间胶粘剂，层间胶粘剂是由两组分室温固化层间胶粘剂混合而成A组分为环氧树脂30phr、丙烯酸酯液体橡胶10phr、触变剂气相二氧化硅0.62phr；B组分为593固化剂30phr、促进剂2，4，6-三[(二甲氨基)甲基]苯酚15phr；按A组分∶B组分＝100∶26(重量比)混合，固化工艺为18℃/12h。(4)修复、补强缺陷部位，首先进行表面处理被处理表面应除锈至Sa2.5级或St3级，要求表面无油、无锈，干燥清洁，胶粘剂采用层间胶粘剂抹涂方式，按A组分∶B组分＝100∶10(重量比)将A和B组分混合，一次不超过500克，熟化30～60分钟后用抹刀施工，试片的表面处理铝合金试片用硫酸-重铬酸钠溶液处理，处理液配比为重铬酸钠1份，浓硫酸5份，蒸馏水20份，处理工艺66～71℃/15min-水洗净-70℃烘干；玻璃钢试片用无水乙醇洗净，70℃烘干；胶结件的制备室温下，涂胶后凉置，合拢后采用接触压力加压，控制胶层厚度为常规厚度，1～3小时凝胶，24小时后测试性能。
2.根据权利要求1所述的一种含缺陷管道补强的方法，其特征在于高强玻璃纤维单向布或碳纤维单向布其卷径为待修复管道外径的50～80％，单层卷片的厚度在0.5～1.5mm之间，片材的宽度和长度要根据缺陷尺寸而定，宽度一般在200～400mm之间，长度在400cm～1000cm之间。
3.根据权利要求1所述的一种含缺陷管道补强的方法，其特征在于环氧树脂胶采用环氧树脂与593固化剂或三乙醇胺固化剂，按比例100∶30.94作为树脂基体，丙烯酸酯液体橡胶加入量为5-15phr，固化工艺为室温30℃固化4小时，100℃后处理。
4.根据权利要求1所述的一种含缺陷管道补强的方法，其特征在于补强复合材料片材是用模具收卷并固化，固化工艺为室温30℃固化4小时，100℃后处理。
5.一种含缺陷管道补强的复合材料，其特征在于它是由高强玻璃纤维单向布或碳纤维单向布，和含有593固化剂或三乙醇胺固化剂、丙烯酸酯液体橡胶的环氧树脂胶，层间胶粘剂构成的片材，缺陷填充材料，层间胶粘剂构成。
全文摘要
本发明涉及一种利用复合材料实现对油气输送管道的外壁腐蚀缺陷进行修复和补强的含缺陷管道补强的方法及其复合材料，其特征是采用补强复合材料片材、缺陷填充材料、层间胶粘剂，修复、补强缺陷部位，补强复合材料片材是由高强玻璃纤维单向布或碳纤维单向布，和含有593固化剂或三乙醇胺固化剂、丙烯酸酯液体橡胶的环氧树脂胶，层间胶粘剂构成，补强时只需对缺陷部位进行适当的表面处理，再将缺陷部位用补强填充材料填平，然后将补强卷片包裹在管道上，片材层间采用层间胶粘剂粘和固化剂，无需焊接，修复后可以使管道达到无缺陷状态下的承压能力，对深度达到管壁厚度一半以上的缺陷，管道全尺寸水压爆破时缺陷部位不发生渗漏和开裂，爆口出现在管道无缺陷部位。
文档编号C09J163/00GK1766400SQ20041008416
公开日2006年5月3日 申请日期2004年10月27日 优先权日2004年10月27日
发明者白真权 申请人:中国石油天然气集团公司, 中国石油天然气集团公司管材研究所