专利名称：膜接触开关用厚膜导电组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及改进的厚膜导电组合物。特别是对那些在膜接触开关应用领域抗银迁移的组合物。
背景技术：
聚合物的厚膜油墨由含分散在有机赋形剂或介质中的导电物质的颗粒组成，有机赋形剂或介质含有挥发性溶剂和聚合物树脂。丝网印刷后，该组合物通常在高达150℃的温度下加热干燥，其中的有机溶剂被干燥去除。
导电物质的作用是提供厚膜物质要求程度的电阻。电阻通常限于小于0.02Ohm/sq/mil。导电颗粒通常包括银金属，以导电高电导率和良好的抗氧化性，它们可以是薄片或者呈非薄片形态。
干燥以后，聚合物树脂的主要作用是将导电颗粒粘合在一起，形成导电线路图。此外，需要这样的粘合体系来给予要求的基材必需的粘合性。对于那些可以进行也可以不进行表面处理的柔性的基材，通常要使用热塑性粘合体系。一般来说，它们包括聚酯、丙烯酸类、乙烯基聚合物或者聚氨酯聚合物组成，也可以是它们的组合物，以得到优化的性能。
而且，树脂组分也为导电组合物提供了所需的表面硬度，抗环境变化的能力以及柔韧性。
历史上，线性聚酯，丙烯酸类，乙烯基共聚物基树脂通常被用作聚合物粘合剂，用于膜接触开关(MTS)传导性糊状物。其他类型的树脂，诸如聚氨基甲酸乙酯树脂也被用在膜接触开关应用领域。
U.S.4,595,605公开了可钎焊的和柔性的导电组合物，该组合物可以直接与基材结合。这些组合物由只有薄片形式银与氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物的组合制成。
U.S.4,371,459介绍了一种对在膜接触开关组合物有用的可丝网印刷导电组合物，它是柔性的，含有(a)含有银和贱金属粉末的导电相，所述粉末分散于溶液中，该溶液是(b)一种用乙酸乙烯酯，氯乙烯和烯键不饱和二羧酸共聚制备的共聚物，和线性芳族聚酯树脂溶解在(c)挥发性非烃溶剂中的溶液。
授予Towison的U.S.5,653,918公开了一种高柔性和机械稳定的可丝网印刷的导电组合物，含有(a)导电相，包含Ag，Au，Cu，Ni，Pd，Pt，C或者石墨以及它们的混合物，分散在聚合物溶液中，该溶液含(b)溶解在挥发性溶剂中的聚乙酸乙烯酯，氯乙烯和极性组分的三元共聚物。
尽管上述专利体现了在组合物与所需基材的粘合性和耐久性方面的改进，但是所列专利中没有一个可以述及改进触摸开关的整体寿命以及对银迁移的控制。本发明提供了一种优良的厚膜导电组合物，该组合物通过减少金属导体的迁移来提高MTS寿命。
发明的概述本发明涉及一种厚膜导电组合物，该组合物包含(a)导电银粉料；(b)PVDF/HFP聚合物树脂，PVDF/HFP聚合物树脂的共聚物，和它们的混合物；溶解在(c)有机溶液中，条件是PVDF/HFP树脂的熔体粘度为0.2-0.7千泊，DSC熔解温度在85-98℃范围。
本发明还涉及制造膜接触开关的方法，包括(A)制备上述组合物；(B)将组合物(A)施涂到基材上；(C)干燥组合物(B)形成电路，和(D)电路(C)上施加电压。
此外，本发明还涉及使用在此及以上描述的组合物的膜接触开关，以及用在此描述的方法制造的膜接触开关。
发明的详细描述总的来说，厚膜组合物包含功能相，给予组合物适当的导电功能性质。该功能相包括分散在有机介质中的导电功能的粉末，有机介质用作功能相的载体。一般来说，该组合物经过焙烧，烧尽有机物质，从而得到导电功能性。但是，对于聚合物厚膜，在干燥后有机物仍然是组合物的组成部分。在焙烧之前，加工要求可以包括任选的热处理，诸如干燥，固化，逆流和其他厚膜技术专业人士所熟知的处理方法。“有机物”包括聚合物或者厚膜组合物的树脂组分。
厚膜导电组合物的主要组分是分散在以及介质中的导电粉末，有机介质由聚合物树脂和溶液组成。下面讨论这些组分。
A.导电粉末本发明厚膜组合物中的导电粉末是Ag导体粉末，并包含Ag金属粉末，Ag金属粉末合金，以及它们的混合物。金属粉末只要适合应用方式，其颗径和形状并不特别重要。实际上，任何形状的银粉末，包括球形颗粒，和薄片(棒状，锥形，片形)，都可以用于实施本发明。
金属颗粒的粒度分布本身对于本发明的效果并非至关重要。但是，在实践中，粒度优选在1到100微米，最好是2-10微米范围。
此外，银颗粒的表面积/重量比优选在0.1-1.0m2/g范围。
而且，已知，少量其他金属可以加入银导体组合物，提高导体性能。这样的金属的一些例子包括金，银，铜，镍，铝，铂，钯，钼，钨，钽，锡，铟，镧，钆，硼，钌，钴，钛，钇，铕，镓，硫，锌，硅，镁，钡，铈，锶，铅，锑，导电碳，和它们的混合物，以及在厚膜组合物工艺中常用的其他物质。例如，钯经常被加入银导电组合物中。其他金属最多为组合物总重量的1.0％。
B.有机介质粉末通常通过机械混合与有机介质(赋形剂)混合，形成糊状组合物，称为“糊状物”，具有适用于印刷的稠度和流变能力。各种惰性液体都可以用作有机介质。有机介质必须是那种固体在其中能充分稳定分散的介质。介质的流变性能必须能够提供组合物良好的应用性能。这些性能包括具有充分稳定性的固体的分散体，组合物具有良好的应用性能，适当的粘度，触变性，对基材和固体具有良好的润湿性，良好的干燥速率，足以承受粗加工的干膜强度。有机介质并不是本领域常规使用的，它通常是聚合物在溶剂中的溶液，并提供组合物独有的性能。
本发明中的聚合物树脂特别重要。在本发明中使用的树脂是氟碳树脂、聚偏二氟乙烯/六氟丙烯(PVDF/HFP)和它们的共聚物家族的一员，由1，1-二氟乙烯(H2C＝CF2，一种无色气体)聚合而成。树脂在高温下具有热稳定性，比其他氟塑料具有更高强度，更耐磨，更容易在传统热塑设备上加工。此外，本发明的聚合物树脂具有以下物理特性(1)熔体粘度为0.2-0.7千泊；(2)DSC熔解温度85-98℃；(3)六氟丙烷(HFP)在整个树脂组合物中的摩尔％为约12-16摩尔％。
在厚膜组合物中应用最多的溶剂是乙酸乙烯酯和萜烯如α或β-萜品醇，或者它们与其他溶剂如煤油，苯二甲酸二丁酯，丁基卡必醇，丁基卡必醇乙酸酯，己二醇和高沸点醇和醇酯等的混合物。此外，赋形剂中可以包含用于提高在涂敷到基材上后快速硬化的挥发性液体。在本发明的许多实施方案中，可以使用溶剂如乙二醇醚，酮类，酯类和其他具有同样沸点(180-250℃范围)的溶剂，以及它们的混合物。优选的介质基于乙醚(glycol ethers)和β-萜品醇。这些溶剂和其他溶剂多种结合，得到满足预期要求的粘度和挥发性。
用一个行星式搅拌器使固体与有机介质通过机械混合方式混合，然后分散在三辊碾磨机中，形成具有适合丝网印刷的稠度和流变性的糊状物状组合物。采用厚膜技术领域所熟知传统方法，将后者作为一层“厚膜”印刷到基材上。
厚膜组合物中有机介质和分散体中的无机固体的比例取决于应用糊状物的方式和所用有机介质的种类。通常为了实现好的覆盖率，分散体会包含如上所述互补的50-91重量％无机固体和50-9重量％赋形剂。当然，可以通过加入不影响其有益特性的其他物质的方法对本发明的组合物进行改进。这样的配方仍然在领域范围。
糊状物可以在三辊碾磨机上方便地制成。当在Brookfield HBT粘度仪上以低、中，高剪切速率测量时，得到的该糊状物的粘度通常在以下范围剪切速率(RPM) 粘度(Pa’s)0.5 50-2500150-1000 较好300-750 最好1020-20050-125较好60-100最好100 5-7512.5-60 较好25-50 最好组合物的应用本发明中的组合物可以被用于膜接触开关的配料。膜接触开关可以通过包括以下步骤的方法形成(a)制备本发明的组合物；(b)将组合物(a)施用到基材上；(c)干燥组合物(b)，形成电路，再(D)施加电压通过电路(c)此外，本发明还涉及使用上述组合物的膜接触开关，以及用上述方法制成的膜接触开关。
实施例通过实施例和比较例(实施例1-2)更详细地描述本发明。
实施例1(代表本发明)25.0克实验室VDF/HFP共聚物(由Solvay Solexis提供，在前面详细说明中描述)溶解在75.0克二甘醇乙醚乙酸酯中，在95℃搅拌直到所有树脂溶解，然后冷却到室温。25.0克这种有机赋形剂接着与75.0克银薄片(平均粒度5微米)混合30分钟。此后，混合物在三辊碾磨机上在大约150PSI压力下通过数次。接着，加入大约5.0克上述溶剂以降低所得糊状物的粘度，此糊状物被称为银糊“A”。然后用一个含有0.5mil感光乳剂的280不锈钢网筛，丝网印刷银迁移试验部件，在一个箱形烘箱内在130℃干燥10分钟。尝试模拟典型的膜接触开关(MTS)电路中，线路图是被隔开约40mil的大约2英寸的长银迹。
所用的基材是MYLAR，为MTS工业中常用的一种。应用的电压为10V DC，这些部件被暴露在大约85℃/85％相对湿度下，直到达到失灵点。失灵点被定义为由于银迁移造成的相邻迹线间的“短路”。失灵前经历的小时数越长，银导体的抗银迁移的性能越好。
实施例2(现有技术的比较实验)按照与上述类似过程进行，不同之处是，使用Du Pont银导电组合物5007(由位于Wilmingyon，Delaware的E.I.du Pont de Nemours and Company购得)代替上述的银糊“A”，该导电组合物包含63.0重量％薄片银和溶解在和上述相同溶剂中的聚酯树脂。它将被称为银糊“B”。
银迁移测试结果在85℃/85％相对湿度下，10V DC测试达到失灵点的小时数
从上述对比可以看出，标准MTS导体(5007)和银糊“A”(本发明组合物)有明显的差别。后者有大得多的抗银迁移性。在85℃/85％相对湿度下的测试通常称作加速老化，它在短得多的时间里模拟了数年的寿命。运用已建立的规则，可以大致估计用上述组合物制造的电路的寿命。采用本领域技术人员熟知的公式，可以大致估计应用银糊“A”制造的电路寿命为30.2年，而银糊“B”的寿命是4.2年。
权利要求
1.一种厚膜导电组合物，包含a)导电银粉；b)PVDF/HFP聚合物树脂，PVDF/HFP聚合物树脂的共聚物，和它们的混合物；溶解在c)有机溶剂，条件是，PVDF/HFP树脂的熔体粘度为0.2-0.7千泊，DSC熔解温度在85-98℃范围。
2.权利要求1所述的组合物，其特征在于，-PVDF/HFP树脂包含树脂组合物总量的约12-16摩尔％的六氟丙烷(HFP)。
3.权利要求1所述的组合物，其特征在于，有机溶剂的沸点在180-250℃范围。
4.权利要求1所述的组合物，其特征在于，有机溶剂选自乙二醇醚，酮类，酯类，及它们的混合物。
5.权利要求1所述的组合物在膜接触开关中的应用。
6.形成膜接触开关的方法，包括a)制备权利要求1所述的组合物；b)将组合物a)施用到基材上；c)干燥组合物b)，形成电路，d)施加电压通过电路c)。
7.一种膜接触开关，使用权利要求1所述的组合物。
8.一种膜接触开关，采用权利要求6所述的方法制造。
全文摘要
本发明涉及一种厚膜导电组合物，含有(a)导电银粉；(b)PVDF/HFP聚合物树脂，PVDF/HFP聚合物树脂的共聚物，和它们的混合物；溶解在(c)有机溶剂，附带条件是PVDF/HFP树脂的熔体粘度为0.2－0.7千泊，DSC熔解温度在85－98℃范围内。
文档编号B05D5/12GK1624810SQ20041010017
公开日2005年6月8日 申请日期2004年12月3日 优先权日2003年12月4日
发明者J·R·多弗曼 申请人:E.I.内穆尔杜邦公司