碳涂覆的高光泽材料的制作方法

专利名称：碳涂覆的高光泽材料的制作方法
相关申请的交叉参考本申请是2003年5月19日提交的临时申请U.S.60/471,636的部分继续。
背景技术：
效果颜料(也称为珍珠颜料和珠光颜料)是广泛用于多种高端应用诸如汽车末道漆中的有光泽的特种化学制品。效果颜料的特性之一是其可以根据观察角度而产生一系列光学效果。
在许多应用中，所述效果材料具有的遮盖力比所需的低。已经用于解决该问题的一种方法是在配方中引入含碳材料。然而，使用者希望所述碳添加剂作为所述效果材料的一部分提供而不是由使用者在应用前单独添加。
效果颜料通常基于片状颗粒。由于光学效果是光的多重反射和透射的结果，因此理想的是提供在其所存在的介质中排成行的颗粒以及使所需效果最优化。不排成行的颗粒或添加剂颗粒或是两者的存在会干扰该目的并且降低颜料的光学效果。因此希望用于提高遮盖力的碳添加剂以某种方式粘结至所述片状物上而不是作为物理混合物的一部分存在。
在薄片状基体上形成碳涂层是已知的。美国专利No.3,107,173公开了以薄而粘附的、基本上连续的透明碳层涂覆半透明云母薄片基体。该碳层通过在惰性气氛中热解与薄片状基体接触的含碳材料而形成在薄片状基体上。
美国专利No.5,702,518公开了一种金色颜料，其中用金属氧化物涂覆的基体的特征在于掺杂有通过有机胶体颗粒热分解而得到的碳的二氧化钛第一层和氧化铁第二层。
美国专利No.5,356,471教导了形成以金属氧化物涂覆的片状基体，其中黑色表面颜色通过使片状基体与硅烷反应接着热解而得到。
根据美国专利No.5,286,291，其中通过有机化合物的热解或通过混合基体与炭黑接着水解金属盐而形成炭黑的现有技术方法会导致产生耐磨性不够的颜料或者炭黑在颜料上的沉积以聚集形式从而使得颜料不具有良好的遮盖力。为了克服这一缺点，该专利教导了用炭黑颗粒、和非必要的金属氧化物并以阴离子或阳离子和非离子表面活性剂以及有机硅烷化合物掺杂来涂覆片状基体，从而使得炭黑固定在基体上并改进颜料的耐磨性和防渗色性。对所得的产物进行煅烧。
美国专利No.5,271,771教导了通过在片状金属氧化物或金属氧化物混合物或以二氧化钛和至少一种其他金属氧化物涂覆的基体存在下于所述金属氧化物的金属得以还原的条件下热解含碳化合物而形成含碳片状颜料。所述金属氧化物或金属氧化物混合物可包括Fe2O3。
美国专利No.6,436,538教导了作为以氮掺杂的碳涂层涂覆的片状颗粒集合的效果颜料。这通过以下方式制得向悬浮于液体中的所述颗粒中添加含碳和氮的聚合物(或形成其的单体)，在所述颗粒表面上涂覆该聚合物(任选地在表面改性剂例如中性、阳离子、阴离子或两性表面活性剂、反应性金属化合物或极性聚合物的存在下)，然后在气体氛围中热解所述颗粒。
本发明的目的在于提供一种形成含碳的高光泽材料的新方法，并且涉及由此制备得到的材料。该目的以及本发明的其他目的通过下列详细叙述对本领域技术人员而言变得明显。
发明概述本发明提供了一种包含其上具有涂层的片状颜料基体的颜料，其中所述涂层包含经处理以在所述基体上形成均匀或非均匀的碳层的含碳离子物种。
本发明还提供了一种包含其上具有含碳涂层的效果颜料基体的颜料，其中所述涂层包含经热解的含碳离子物种。
本发明还提供了一种包含其表面上具有含碳薄涂层的效果颜料基体的颜料，其中所述涂层中的碳小于总重量的约5％并且所述含碳涂层使得该碳涂覆颜料的遮盖力大于基体的遮盖力。
本发明还涉及形成碳涂覆的高光泽颜料的方法，其中用含碳阳离子和阴离子物种的交替层涂覆效果颜料(基体)和然后对所述涂层进行热解或另外处理以在所述基体上获得碳涂层。
本发明还提供了一种形成碳涂覆的高光泽片状颜料的方法，其包括对包含在其上具有一种带电荷的含碳离子物种或带相反电荷的含碳离子物种的交替层的片状颜料基体的涂覆颜料进行热解。
附图简述

图1显示第一碳涂覆效果颜料的碳含量对约425nm处的紫外光-可见光谱带强度的影响。
图2显示第一碳涂覆效果颜料的碳含量对光谱峰位的影响。
图3显示碳涂覆的和未涂覆的第一效果颜料的紫外光-可见光光谱。
图4显示炭黑与第二效果颜料的物理混合物、其碳涂覆的类似物以及效果颜料自身的紫外光-可见光光谱。
图5显示第二碳涂覆效果颜料随着碳含量改变的紫外光-可见光光谱。
图6显示第二碳涂覆效果颜料的碳含量对约600nm处的紫外光-可见光谱带强度的影响。
图7绘出第二碳涂覆效果颜料在约600nm和490nm处紫外光-可见光特征峰之间的强度差。
图8显示第二碳涂覆效果颜料的紫外光峰宽相对于碳含量的变化。
图9绘出第二碳涂覆效果颜料的紫外光谱带位置作为碳含量的函数。
图10显示第三碳涂覆效果颜料的紫外光-可见光光谱。
图11显示第四碳涂覆效果颜料的紫外光-可见光光谱。
图12显示第五碳涂覆效果颜料的紫外光-可见光光谱。
发明详述可用于本发明中的基体可以是任何已知的片状颜料，优选效果颜料，其任选地以众多种类的无机着色剂涂覆。
待处理的基体也可以是任何片状材料例如云母薄片、二氧化钛、绢云母、高岭土、石膏、氯氧化铋、玻璃、片状氧化铁、片状氧化铝、片状二氧化硅、合成云母等。也可使用片状基体的合适混合物。
可用的涂覆片状物的实例有二氧化钛、二氧化锆和/或氧化铁涂覆的云母和/或玻璃。所述基体也可以是光学可变的珠光或效果颜料。
优选的是公知的金属氧化物涂覆的云母或玻璃效果颜料。金属氧化物涂覆的基体珠光颜料是公知的，并且实例有二氧化钛和/或氧化铁涂覆的云母。所述颜料尤其在美国专利No.3,437,513；3,418,146；3,087,828；和4,083,099中作了描述。一种优选的珠光颜料是二氧化钛涂覆的云母。云母薄片基体通常具有约1～约75微米、优选约5～约35微米的长度，以及约0.3-约3微米之间的厚度，但是也可采用更大和更小的尺寸。通常，所述二氧化钛或其他金属氧化物涂覆在基体表面上达约20～约350纳米的厚度或者根据以m2/g计的基体比表面积使得其为约50～500mg/m2。根据金属氧化物涂层的厚度，所述颜料可以显示蓝、绿、黄、红等的干涉色或反射色。
然后为构成最终产物的核心的基体提供带电荷的含碳离子物种的交替层。所述含碳阳离子和阴离子物种可以是含碳基团、优选多个碳基团的任何有机化合物，其在反应条件下具有正电荷或负电荷。另外优选的是在反应条件下具有正电荷或负电荷的有机低聚物和聚合物。在大多数情况下，所述化合物、低聚物或聚合物可包含抗衡离子。所用的方法与美国专利No.5,152,835中教导的相似，其公开内容通过引用并入本文，其中复合的二氧化钛煅烧的高岭土不透明颜料通过采用高于9的强碱性pH向其中引入了阳离子聚电解质的颜料浆料中引入至少一种阴离子聚合物而制备。
所述核心颗粒上的电荷在本发明中用以促进离子物种在所述颗粒表面上的吸附。所述离子物种可以是阳离子物种或阴离子物种。在一种工艺中，首先制备所需离子物种的溶液或分散体。然后在混合下向该溶液或分散体中加入所述颜料颗粒。一些颜料可能在将该颜料添加至溶液或分散体之前需要用润湿剂预先润湿。也就是说，形成具有阴离子或阳离子的离子物种的所述核心颜料颗粒分散体，其中所述阴离子或阳离子的离子物种向该颗粒赋予与所述核心颗粒上电荷相反的电荷。
在制备所述核心颜料颗粒分散体中，通常采用含水介质。所述带电荷的含碳离子物种例如阳离子或阴离子聚合物是在所述介质中电离的那些。所述带电荷的物种还有在电离时形成强烈地吸附于颜料表面上的阴离子或阳离子的那些。由于这种吸附，所述颗粒相应地根据该电荷反转剂(chargereversing agents)的阳离子或阴离子性质而变得带正电荷或带负电荷。所述离子被限制在颗粒的表面上。颗粒上的电荷量级取决于吸附在每个颗粒上的离子数目以及取决于每个离子的电荷。
通过利用电荷反转将一种材料静电沉积在另一种材料上的其他描述可以在Valtchev和Mintova，Microporous and Mesoporous Materials，433(2001)、Wang等人，Chemical Communications，2161(2000)和Millward等人，Chemical Communications，1994(2002)中找到。
可用作本发明带电荷的含碳物种的阴离子聚合物包括低分子量、中分子量和高分子量的聚合物，例如在约2,000～约500,000的范围内。电离时可形成大的聚阴离子的聚合物物种的实例是公知的。一种优选的聚合物物种是水溶性烯类聚合物、或其碱金属或铵盐、或者聚硅酸的碱金属或铵盐。具体实例包括聚(丙烯酸)类、聚(甲基丙烯酸)类、取代的聚(丙烯酸)类、取代的聚(甲基丙烯酸)类、或任何这些酸的碱金属或铵盐。一种可商购的阴离子物种是聚丙烯酸钠。聚(4-苯乙烯磺酸钠)可从National Starch andChemical以商标“Flexan 130”得到。
可用于本发明中的合适阳离子聚合物的实例在美国专利No.5,006,574中作了公开。一种可用的水溶性阳离子聚合物材料是烷基二烯丙基季铵聚合物盐。这种阳离子聚合物的特征在于高正电荷密度。优选地，所述聚合物不具有负电基团例如羧基或羰基。
美国专利No.5,006,574也公开了通过使脂族仲胺与表氯醇共聚而得到的其他季铵阳离子聚合物。其他水溶性阳离子聚电解质是在聚合物骨架中包含季氮并且通过该基团扩链的聚(季铵)聚酯盐。其由包含侧羟基的水溶性聚(季铵盐)和双官能反应性扩链剂制备。所述聚电解质通过用环氧卤代烷处理N，N，N’，N’-四烷基羟基亚烷基二胺和有机二卤化物例如二卤代烷或二卤代醚而制成。其他水溶性阳离子聚电解质是多聚胺(例如聚烯丙基胺盐酸盐)以及烷基鏻盐。
阳离子水溶性聚合物吸附在来自含水分散体的颜料颗粒上的实例在美国专利No.4,874,466对于形成改进的造纸填料组合物的方法中作了描述。所述聚合物包含至少50重量％的由烷基和/或芳基季铵盐片段组成的重复单元，其中所述烷基或芳基片段可以被羟基、胺或卤化物取代。聚氯化铝及其与所述烷基和/或芳基铵盐聚合物的混合物也被公开作为有用的阳离子聚合物。美国专利No.4,874,466的公开内容也通过引用并入本文。
阳离子聚合物物种还可商购获得。例如阳离子低聚物由Calgon Corp.以商标“CALGON 261”销售以及另一种由Nalco Chemical Co.以商标“NALCO 7607”销售。
在以所述含碳的离子物种例如带电荷的聚合物(阳离子或者阴离子的)涂覆所述基体之后，可以对其进行洗涤和任选地干燥，然后用例如带相反电荷的聚合物重复该过程。作为选择，处理之间的过滤(分离)和洗涤步骤可省去。后一种方法中，在第一种聚合物经过适当的沉积时间之后，不必经历中间过滤而加入第二种聚合物。交替的涂覆步骤可以根据需要重复多次，并且最后的涂层可以是阳离子或阴离子的，根据需要而定。在用阳离子或阴离子试剂涂覆多次过程中的任何时候，如果需要，可以改变任一(或两种)特定试剂本身。
当沉积过程完成时，处理该试样以在所述基体上形成碳化涂层。例如，试样可以在受控氛围中通过热处理进行热解。所述热处理的温度、热处理的持续时间以及热处理的氛围可以根据用于涂覆基体的特定化合物或聚合物以及根据基体自身而变化。通常，处理气体是氮气，但是其他气体或气体混合物例如二氧化碳和氮气也可以使用。实例是使用包含至少约0.1％CO2的氮气流。所用的温度通常为至少约300℃，优选至少约600℃，并且加热通常在最终温度下进行10分钟至10小时、更通常是30分钟至2小时的持续时间。最大可用温度通常由被涂覆的核心材料的稳定性确定。一些效果颜料(例如氧化铁涂覆的云母)的外观可能会受到热解作用影响，考虑到这一点选择所述处理的特定参数。
根据本发明制成的其中被涂覆的效果颜料是二氧化钛涂覆的云母的碳涂覆效果颜料的扫描电子显微图像看上去与碳涂覆之前的效果颜料相同。然而，与在涂覆之前单独的效果颜料或者以相同碳含量混合炭黑的效果颜料相比，所述碳涂覆的效果颜料显示出增强的遮盖力，并且这三种材料具有不同的紫外光-可见光光谱。
由于热解后的涂层源于含碳材料，碳的存在是预期的并且已经通过元素分析得到证实。XPS的结果显示清楚地观察到所述碳涂层，同时存在于被涂覆的效果材料中的元素仍可以被检测出。所形成的碳涂层因此是非常薄的。
通过改变电荷反转剂涂层的数目可以得到宽范围的碳含量。碳含量也可通过改变热解条件而变化。碳含量的这种灵活性对于获得一定范围的光学性质是重要的。
本发明制品中的总氮含量可以如此低以致于不能通过常规的碳-氢-氮分析精确地检测出。通过使用具有非常低检测极限例如1ppm的分析技术，在减去被涂覆的效果颜料的氮含量后观察到所述碳涂层低于约1wt％的氮含量。所述碳涂层低于4wt％的氮含量也是可用的。
当以所需的离子聚合物物种涂覆所述基体、将其洗涤和干燥之后，已经发现热解之前聚合物表面的酸化是一个有用的区别特征。酸化的一个重要意义在于热解可以在一步中借助氮气完成而不需要CO2。这从加工成本和要求方面考虑可能是所希望的。另外，与通过在混合的CO2/N2气流中热解形成的颜料相比，从所得碳涂覆颜料的性质方面考虑也可能具有重要意义。在仅是N2中热解的材料的表面化学性质可能与在CO2/N2中热解的不同。已经发现在氮气氛围中加热具有酸化的聚合物涂覆的基体导致与在无酸化下形成的产物相比碳含量增加的产物。
根据本发明的这一方面，在最后的聚合物沉积之后，通过过滤分离被涂覆的颜料，洗涤并干燥。被干燥材料的酸化通过在无机酸的稀水溶液中搅拌被涂覆的基体30秒至2小时、通常1至45分钟而实现。在热解之前过滤、洗涤和干燥经处理的试样。可用的无机酸包括硫酸、硝酸和磷酸。
可以任选地用众多无机和有机着色剂或染料涂覆所述碳涂覆的颜料。实例例如在美国专利No.4,084,983；4,755,229；4,968,351；和6,436,538中作了描述。
如果需要的话，所述碳涂覆的颜料可以包含吸收颜料，其是不溶于水的、透明的(即基本上非光散射的)并且其不能由水溶性反应物原位形成，但是其可在包含阴离子聚合物的水或水-醇中高度分散。这些例如包括下列类别中的有机颜料偶氮化合物、蒽醌、萘环酮(perinones)、苝、吡咯例如二酮基吡咯并吡咯(diketopyrrolo pyrrolo)、喹吖啶酮、硫靛、二噁嗪和酞菁、及其金属配合物。根据其颜色强度，所述吸收颜料基于片状基体的重量以约0.01～约30％、优选0.1％～10％的浓度使用。
如此制成时，所述碳涂覆材料在长期暴露于紫外光辐射下可能会经受劣化。这些材料的紫外光稳定性可以通过引入金属氧化物或配合物而提高。这些金属物种的具体实例包括氧化铈(III)和氧化铈(IV)。
具有改进的耐湿性和耐候性的颜料可以通过金属氧化物涂覆的云母颜料而实现，所述云母颜料具有经过与水解的硅烷偶联剂组合的铝或铝-铈处理的表面。硅烷偶联剂例如氨基硅烷、烷氧基硅烷和氨基烷氧基硅烷是有用的。共同转让的U.S.5,759,255描述了这些涂层并且其全部内容通过引用并入本文。
如果需要的话，可以通过混合组合颜料来调整颜色。通常，优选混合具有相同或相似反射颜色的颜料，这是因为反射颜色会加色混合以及当混合差别显著的反射颜色时颜色强度会被降低。所述吸收颜料组分减色混合，以及接着进行通常的颜料混合步骤。
本发明的制品可用于迄今使用珠光颜料的任何应用中。因而，本发明的制品在所有类型的汽车和工业涂料应用中具有无限制的用途，尤其是在需要深色强度的有机彩色涂料和油墨领域中。例如，这些颜料可以用于主色中或作为装饰剂(styling agent)以喷涂所有类型的机动车和非机动车辆。对于机动车配方，如美国专利5,759,255中描述的耐候性处理特别有用。相似地，它们可被用在所有粘土/丽光板(Formica)/木材/玻璃/金属/搪瓷/陶瓷和无孔或多孔表面上。所述颜料可以用于粉末涂料组合物中。它们可以被引入设计用于玩具工业或家用的塑料制品中。可以使得这些颜料渗入纤维中以赋予衣服和地毯新的美观颜色。它们可用于改进鞋、橡胶和烯类/大理石地板、烯类壁板和所有其他烯类制品的外观。另外，这些颜色可用于所有类型的造型爱好中。
其中可使用本发明组合物的上述组合物是本领域技术人员公知的。实例包括印刷油墨、指甲油、漆类、热塑性和热固性材料、天然树脂和合成树脂。一些非限制性实例包括聚苯乙烯及其混合聚合物；聚烯烃、尤其是聚乙烯和聚丙烯；聚丙烯酸化合物；聚烯类化合物、例如聚氯乙烯和聚乙酸乙烯酯；聚酯和橡胶；以及粘胶纤维和纤维素醚、纤维素酯、聚酰胺、聚氨酯、聚酯例如聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚丙烯腈制成的纤维丝。
对于多种颜料应用的全面介绍，参见Temple C.Patton，编者，ThePigment Handbook，卷II，Applications and Markets，John Wiley andSons，纽约(1973)。另外，关于油墨例如参见R.H.Leach，编者，ThePrinting Ink Manual，第四版，Van Nostrand Reinhold(International)Co.Ltd.，伦敦(1988)，特别是第282-591页；关于涂料C.H.Hare，Protective Coatings，Technology Publishing Co.，匹兹堡(1994)，特别是第63-288页。由此通过引用将前述参考文献并入文本用于关于油墨、涂料和塑料组合物、配方和载色剂(vehicle)的教导，其中本发明组合物可以在包括一定量的着色剂条件下使用。例如，所述颜料可以在胶印平版油墨中以10～15％的含量使用，余量为包含凝胶和未凝胶的烃树脂、醇酸树脂、蜡化合物和脂族溶剂的载色剂。所述颜料也可以例如在汽车涂料配方中以1～10％的含量与可包括二氧化钛、丙烯酸乳液、聚结剂、水或溶剂的其他颜料一起使用。所述颜料还可以例如在聚乙烯中的塑料颜色浓缩物中以20～30％的含量使用。
在化妆品和个人护理领域中，这些颜料可用于眼部区域以及所有外用和清洗应用中。因而，它们可用于发胶、扑粉、腿部化妆用品、驱虫露、睫毛膏饼/霜、指甲油、指甲油清洁剂、芳香洗液、以及所有类型(凝胶或液体)洗发剂。另外，它们可用于剃须膏(气溶胶用浓缩物、无刷(brushless)型、起泡型)、皮肤亮泽条(skin glosser stick)、皮肤化妆用品、发用整饰剂(hair groom)、眼影(液体、油膏、粉、条、压缩的或霜状)、眼线笔、古龙香水(cologne stick)、古龙水、古龙润肤剂、泡泡浴液、身体乳液(保湿、清洁、止痛、紧肤)、须后液、浴后乳剂和防晒露。
为了进一步说明本发明，若干非限制性实施例阐述如下。其中，如整个说明书和权利要求一样，除非另作说明，所有的份数和百分数是以重量计以及所有温度以摄氏度计。
实施例1制备聚(二烯丙基二甲基氯化铵)(PDADMAC)在0.1M NaCl中的1％w/w溶液，用0.1M氨水溶液调节pH至9.5。向100ml该溶液中，加入20g50μm粒径的TiO2-涂覆的云母、20μm薄片状云母、或者100μm TiO2-涂覆的玻璃薄片，并在室温下搅拌该混合物15分钟。15分钟后，通过过滤回收所述基体并用过量的去离子水洗涤。这种聚合物处理在所述基体上赋予正电荷。
然后在聚(4-苯乙烯磺酸钠)(PSS)在0.1M NaCl中的1％w/w 100ml溶液中使得该基体成浆，用0.1M氨水达15分钟在室温和连续搅拌下调节至pH9.5。该处理后，通过过滤收集所述基体并用去离子水洗涤以除去过量的未附着的聚合物。
用PDADMAC处理一次接着用PSS处理一次被定义为1个处理循环。重复该处理循环并且在每个后继处理之后，保留一部分所述材料用于热解及随后的分析。这使得作为处理循环次数的函数而研究所述沉积反应。
试样放在箱式炉中，将10升/分钟的流动氮气引入炉中。试样经过2小时加热至目标温度并在目标温度下保持3小时。然后试样随炉冷却至环境温度并从炉中取出。在热解之后对试样进行元素分析以确定碳的重量百分数。另外，制备遮盖力试验膜以评价碳涂层对遮盖力的影响。作为参考点，用由1％炭黑和99％相同基体(效果颜料)组成的颜料内容物制备遮盖力试验膜。目视检查显示参考遮盖力试验膜中的碳比通过前体热解而制得的(其具有更多的褐色色调)更加乌黑。
表1详细列出三种不同基体在不同热解温度下5个处理循环的碳含量。
表1
实施例2对约20μm粒径的TiO2-涂覆的云母、约50μm粒径的TiO2-涂覆的云母和约100μm粒径的TiO2-涂覆的硼硅酸盐玻璃薄片实施如实施例1中进行的聚合物沉积步骤。聚合物沉积之后，与上述实施例1中所用的纯氮气氛围对照，在不同温度下使用由在N2中1％CO2组成的气流进行热解。该热解之后，进行元素分析以确定所述材料中的碳含量。这些分析概括于表2a、2b和2c中。另外，制备遮盖力试验膜以评价所制得的碳涂层的乌黑性。观察显示碳颜色是具有与参考遮盖力试验膜相似的乌黑色。元素分析还显示与在氮气中的热解相比于升高的温度下更多碳得以保留。
表2
实施例3用实施例1中所述步骤对氧化铁涂覆的云母进行聚合物沉积以及随后的热解以制备碳涂层。在多个聚合物沉积步骤之后，于600℃下CO2/N2中热解2小时制成磁性的咖啡色试样。使用X-射线衍射数据证实Fe(III)的还原已经发生从而获得Fe3O4，一种混合的铁(II、III)氧化物。对由这些材料制成的遮盖力试验膜的目视检查显示聚合物沉积的水平可影响铁还原的程度。此外，在600℃下于CO2/N2中加热不具有添加聚合物的基体2小时也似乎可促进材料的颜色变化。具有一定Fe3O4含量的经处理的材料的遮盖力比未经处理材料的大。
实施例4制备PDADMAC在0.1M NaCl中的1％w/w溶液，用0.1M氨水溶液调节pH至约9。向100ml该溶液中，加入20g TiO2-涂覆的云母(Magnapearl1000制品，由ENGELHARD可购得)，并在室温下搅拌该混合物15分钟。15分钟后，通过过滤回收基体并用过量的去离子水洗涤。然后在用0.1M氨水调节至pH约9的PSS在0.1M NaCl中的1％w/w100ml溶液中使得该基体成浆，并在室温下搅拌15分钟。该处理后，通过过滤收集基体并用去离子水洗涤以除去过量的未附着的聚合物。该基体然后重复用PDADMAC和PSS交替处理至对于每一聚合物而言总计5次处理。
最后的过滤和洗涤之后，试样在90℃下于空气中干燥过夜。然后在组成7.4％CO2/92.6％N2的流动气流中于2小时内加热试样至600℃并在600℃下保持2小时，在该点停止所述CO2气流。该试样然后在流动氮气中冷却至室温。最终产物为含0.73％w/w碳的银色粉末。
将该最终产物引入基于硝化纤维素的漆配方中，并延伸成膜。将其与采用包含相同未涂覆的TiO2-涂覆云母和1％w/w炭黑的配方制成的膜比较。具有0.73％w/w碳的碳涂覆材料与所述包含作为混合物引入的1％w/w炭黑混合物的配方良好地相配。
实施例5根据实施例4制备碳涂层，除了用Magnapearl4000制品(自ENGELHARD可购得)代替Magnapearl1000。最终产物是含0.52％w/w碳的银色粉末。
实施例6根据实施例4制备碳涂层，除了用FiremistTMTiO2-涂覆的玻璃薄片(自ENGELHARD可购得)代替Magnapearl1000。最终产物是含0.11％w/w碳的银色粉末。
实施例7根据实施例4制备碳涂层，除了用MearlinHi-Lite Super Gold(自ENGELHARD可购得)代替Magnapearl1000。最终产物是含0.78％w/w碳的正金色粉末。
将最终产物引入基于硝化纤维素的漆配方中，并延伸成膜。将其与采用含0.75％w/w炭黑的MearlinHi-Lite Super Gold的配方制成的膜比较。与含0.75％炭黑的物理混合物相比，具有0.78％w/w碳的碳涂覆材料具有正金色干涉色以及在陡峭视角下改进的颜色性质。
实施例8根据实施例4制备碳涂层，除了用MearlinHi-Lite Super Blue(自ENGELHARD可购得)代替Magnapearl1000。最终产物是含0.72％w/w碳的正蓝色粉末。
将最终产物混入基于硝化纤维素的漆配方中，并延伸成膜。将其与用含0.75％w/w炭黑的MearlinHi-Lite Super Blue的配方制成的膜比较。与含0.75％炭黑的物理混合物相比，具有0.72％w/w碳的碳涂覆材料具有正蓝色干涉色以及在陡峭视角下改进的颜色性质。
实施例9根据实施例4制备碳涂层，除了用MearlinHi-Lite Super Red(自ENGELHARD可购得)代替Magnapearl1000。最终产物是含0.78％w/w碳的正红色粉末。
将最终产物混入基于硝化纤维素的漆配方中，并延伸成膜。将其与采用包含联合0.75％w/w炭黑的所述初始颜料的配方制成的膜比较。与含0.75％炭黑的物理混合物相比，具有0.78％w/w碳的碳涂覆材料具有正红色干涉色以及在陡峭视角下改进的颜色性质。
实施例10根据实施例4制备碳涂层，除了用MearlinHi-Lite Super Green(自ENGELHARD可购得)代替Magnapearl1000。最终产物是含0.56％w/w碳的正绿色粉末。
将最终产物混入基于硝化纤维素的漆配方中，并延伸成膜。将其与采用含1％w/w炭黑的配方制成的膜比较。与含1％炭黑的物理混合物相比，具有0.56％w/w碳的碳涂覆材料具有正绿色干涉色以及在陡峭视角下改进的颜色性质。
实施例11根据实施例4在TiO2涂覆的云母上制备碳涂层，除了用于加热的气体组合物为1％CO2/99％N2。最终产物为含0.73％w/w碳的银色粉末。
实施例12根据实施例11制备碳涂层，除了用Magnapearl2000制品(自ENGELHARD可购得)代替Magnapearl1000，以及以每一聚合物对所述基体仅进行两次处理，以PDADMAC、PSS、PDADMAC和PSS的交替方式施加。最终产物为暗银色，并且包含全部产物的0.68％w/w碳。氮含量为全部产物的105ppm，相应于仅基于碳和氮的在涂层中1.52％w/w氮。
实施例13根据实施例11制备碳涂层，除了用Magnapearl3000制品(自ENGELHARD可购得)代替Magnapearl1000，以及用PDADMAC和PSS对所述基体进行交替处理。最终产物为暗银色，并且对于1至5个聚合物处理循环其碳含量(％w/w碳)分别为0.52、0.83、1.21、1.65和1.80。一个聚合物处理循环定义为(PDADMAC+PSS)。
实施例14根据实施例13用MearlinHi-Lite Super Gold制品制备碳涂覆的效果颜料，除了在第二、第四、第六、第八和第十个聚合物处理循环的结束时取样。过滤和洗涤之后，各个试样在空气中于90℃下干燥过夜。然后在含7.4％CO2/92.6％N2的流动气流中于2小时内加热试样至600℃并在600℃下保持2小时，在该点停止所述CO2气流。试样然后在流动氮气中冷却至室温。
通过元素分析确定各试样的碳含量，结果列于下表中，其中n代表(PDADMAC+PSS)聚合物处理循环的序号。
对这些试样进行紫外光/可见光光谱分析并且研究碳含量对光谱的影响。图1显示在约425nm处的峰强作为碳含量函数的曲线图。图2显示光谱峰位作为碳含量函数的曲线图。
实施例15通过使得20g的Magnapearl4000在100ml的0.1M NaCl中成浆和调节pH至约9而制得碳涂覆的效果颜料。向其中加入0.135g的20％w/w含水PDADMAC，搅拌混合物15分钟。然后在不进行任何中间过滤或洗涤的条件下，加入0.0403g的PSS并且搅拌混合物15分钟。用相继添加之间达15分钟而交替加入的PDADMAC和PSS重复该过程。在每一聚合物总计加入5次之后，通过过滤收集基体并用去离子水洗涤。过滤和洗涤之后，试样在空气中于90℃下干燥过夜。然后在含7.4％CO2/92.6％N2的流动气流中于2小时内加热试样至600℃并在600℃下保持2小时，在该点停止所述CO2气流。试样然后在流动氮气中冷却至室温。最终产物是含0.31％w/w碳的银色粉末。
实施例16根据实施例15制备碳涂层，除了用MearlinHi-Lite Super Gold制品代替Magnapearl4000，以及采用每一聚合物在0.1M NaCl中的1％w/w溶液用于每种聚合物的添加。对于PDADMAC，每20g基体加入3.42g该1％溶液，而每20g基体加入5.38g的1％w/w PSS溶液。在接连的聚合物沉积步骤之间不存在过滤或洗涤。在10次(PDADMAC+PSS)交替的聚合物沉积之后，停止沉积过程，通过过滤收集基体，用去离子水洗涤，并且该试样在空气中于90℃下干燥过夜。然后在含7.4％CO2和92.6％N2的流动气流中于2小时内加热试样至600℃并在600℃下保持2小时，在该点停止所述CO2气流。试样然后在流动氮气中冷却至室温。最终产物是含0.84％w/w碳的正金色粉末。除了未改性的Mearlin Hi-Lite Super Gold(对照)的光谱以外，该材料的紫外光/可见光光谱也示于图3中。
实施例17根据实施例16制备碳涂覆效果颜料，除了用LuminaTurquoise制品代替MearlinHi-Lite Super Gold。热解之后，粉末产物是正蓝绿色并且具有0.66％w/w的碳含量。该材料的紫外光-可见光光谱示于图4中，图4还显示了炭黑和未改性的LuminaTurquoise在0.75％w/w碳含量下的物理混合物的光谱。通过涂覆或物理混合向LuminaTurquoise中加入炭黑可产生两个具有相似位置的新吸收谱带。然而，碳涂覆LuminaTurquoise的谱带强度，F(R)，比机械混合的炭黑/LuminaTurquoise的强得多。这显示碳涂覆的效果颜料和通过与等量炭黑机械混合得到的那些相比呈现提高的颜色强度。
实施例18通过从2到10改变(PDADMAC+PSS)处理循环的次数重复实施例17的过程至不同的碳含量。这些产物的紫外光谱绘于图5中以及在约600nm处的峰强作为碳含量的函数示于图6中。另外，如图7中所示随着改变碳含量绘出在大约600nm和490nm处的紫外光/可见光特征峰的强度差。当碳含量从0.24％增加到0.53％时谱带强度增加，然后当碳含量从0.53％进一步增加到0.86％时变得平坦。这显示了一个光学增强的优选碳含量，超过该值不能得到明显的优势，并且就颜色性质而言额外的碳甚至可能是有害的。
图8显示对于碳涂覆的LuminaTurquoise而言谱带宽度(半峰高处)随碳含量的变化并且表明当碳含量增加时谱带宽度也增加。图9示出了谱带位置随碳含量的曲线。
实施例19根据实施例16制备碳涂覆的效果颜料，除了用MearlinHi-LiteSuper Green制品代替MearlinHi-Lite Super Gold。热解之后，粉末产物是正绿色并且具有0.75％w/w的碳含量。该材料的紫外光-可见光光谱示于图10中，图10还显示了未改性的MearlinHi-Lite Super Green(对照)的光谱。
实施例20根据实施例16制备碳涂覆的效果颜料，除了用MearlinHi-LiteSuper Blue制品代替MearlinHi-Lite Super Gold。热解之后，粉末产物是正蓝色并且具有0.77％w/w的碳含量。该材料的紫外光-可见光光谱和未改性MearlinHi-Lite Super Blue(对照)的光谱示于图11中。
实施例21进一步采用通过引用并入本文的共同转让的美国专利5,759,255的耐候性处理对实施例20中制成的碳涂覆材料进行处理。
实施例22将实施例20的碳涂覆的效果颜料引入下列配方的粉末眼影中成分 重量份滑石 19.4MearlmicaSVA制品 15.0肉豆蔻酸镁 5.0二氧化硅 2.0防腐剂 0.5实施例20的产物 50.0棕榈酸辛酯 7.0新戊酸异硬脂基酯 1.0
BHT 0.1为了对比，其中用Hi Lite Super Blue和0.25％炭黑颜料的物理混合物代替实施例20的产物而重复该配方。当从皮肤上擦去时，所述混合颜料留下残余物，而所述碳涂覆的颜料则没有。
实施例23将实施例20的碳涂覆的效果颜料引入下列配方的指甲油中成分 重量份悬浮油SLF-2 82.0实施例20的产物 3.0Lacquer 127P10.5Polynex B-752.5乙酸乙酯2.0实施例24将1.0wt％实施例17的产物加入至聚丙烯中并分散于其中，注射成型为扁平片。
实施例25将实施例17的碳涂覆颜料以0.13的颜料/涂料比加热水基涂料组合物中。该涂料喷涂在涂有底漆的钢板上至15-20微米。使得该底涂层晾干至少10分钟，然后在冷却之前于85℃下烘焙6.5分钟。然后施加透明涂层至40-45微米的厚度并且所得到的板在140℃下烘焙30分钟。
实施例26用电晕枪以在聚酯TGIC粉末涂料中3.5wt％的加载量下将实施例17的碳涂覆效果颜料喷涂在RAL9005黑粉末喷涂的基底上。为了比较，重复该粉末涂覆过程，除了以LuminaTurquoise制品和炭黑的混合物代替所述效果颜料。使用所述碳涂覆的效果颜料的涂层与使用所述混合物的涂层相比具有更高的色度和更纯净的颜色。此外，使用所述碳涂覆的效果颜料的涂层在更大的漫射角度下保持正蓝绿色而使用所述混合物的涂层变得因蓝灰色混浊而褪色。
实施例27如实施例16中所述制备碳涂覆效果颜料，除了所用的效果颜料是LuminaPearl Radiance 130D Silver。产物的碳含量为0.75％w/w，以及氮含量为215ppm，相应于仅基于碳和氮的在涂层中2.79％w/w的氮。
实施例28本发明的颜料可通过充分混合和分散下列材料而配制入粉末眼影中成分 重量份Mearltalc TCA(滑石) 18MearlmicaSVA(云母)20肉豆蔻酸镁 5二氧化硅2CloisonnéRed 424C(红色TiO2涂覆的云母) 20CloisonnéViolet 525C(紫色TiO2涂覆的云母) 13CloisonnéNu-Antique Blue 626CB(TiO2涂覆的云母/氧化铁涂覆的云母)2CloisonnéCerise Flambé550Z(氧化铁涂覆的云母) 2防腐剂和抗氧化剂适量然后加热并混合7份棕榈酸辛酯和1份新戊酸异硬脂基酯直至均匀，此时将得到的混合物喷入所述分散体中并继续混合。粉碎所述混合的材料并然后加入5份CloisonneRed 424C和5份本发明的颜料并混合直到获得均匀的粉末眼影。
实施例29所述颜料可通过将以下量的所列成分放入加热的容器中并升温至85±3℃而配制入唇膏中成分 重量份小烛树蜡2.75巴西棕榈蜡 1.25蜂蜡1.00纯地蜡(Ceresine Wax)5.90地蜡6.75微晶蜡 1.40油醇3.00棕榈酸异硬脂基酯7.50异硬脂酸异硬脂基酯 5.00辛酸/癸酸甘油三酯 5.00双-二甘油基多元醇己二酸酯(Bis-Diglycerylpolyalcohol Adipate) 2.00乙酰化羊毛脂醇 2.50脱水山梨糖醇三硬脂酸酯 2.00库拉索芦荟 1.00蓖麻油 37.50Red 6Lake 0.25乙酸生育酚酯0.20苯氧基乙醇，对羟基苯甲酸异丙酯和对羟基苯甲酸丁酯1.00抗氧化剂适量加入13份本发明颜料和1份高岭土的混合物并混合直至颜料良好地分散。按需加入芳香剂并搅拌混合。所得到的混合物在75±5℃下倒入模具中，冷却并烧制成唇膏。
实施例30根据实施例7制备碳涂覆的效果颜料，除了效果颜料浆料和聚合物溶液在pH7下使用，以及在600℃下于包含1％CO2/99％N2的气流中热解聚合物涂覆的材料。热解之后，对于1至5次聚合物处理的碳含量(％w/w碳)分别为0.16、0.30、0.48、0.66和0.86。
实施例31根据实施例30制备碳涂覆的效果颜料，除了在650℃下于包含1％CO2/99％N2的气流中热解聚合物涂覆的材料。热解之后，对于1至5次聚合物处理的碳含量(％w/w碳)分别为0.09、0.24、0.44、0.63和0.80。
实施例32根据实施例30制备碳涂覆的效果颜料，除了在pH5下使用所述效果颜料浆料和聚合物溶液。热解之后，对于1至5次聚合物处理的碳含量(％w/w碳)分别为0.16、0.32、0.49、0.70和0.90。
实施例33根据实施例32制备碳涂覆的效果颜料，除了在650℃下于包含1％CO2/99％N2的气流中热解聚合物涂覆的材料。热解之后，对于1至5次聚合物处理的碳含量(％w/w碳)分别为0.10、0.24、0.41、0.60和0.81。
实施例34根据实施例16制备碳涂覆的MearlinHi-Lite Super Gold，除了聚合物沉积被限制为5个交替的聚合物沉积循环，其中一个循环定义为(PDADMAC+PSS)。热解后，最终产物含有0.41％w/w碳。
实施例35使得4.44g实施例34的碳涂覆产物在0.1M NaCl水溶液中成浆至100ml总体积，调节pH至约9。向其中加入在0.1M含水NaCl中包含1％w/w PDADMAC的0.76g溶液，搅拌混合物5分钟。在不存在中间过滤或洗涤的条件下向该混合物中加入在0.1M含水NaCl中包含1％w/w PSS的1.19g溶液，在室温下搅拌该混合物5分钟。以相继添加之间为5分钟的方式交替加入相同量的PDADMAC和PSS。每一聚合物总计加入5次之后，通过过滤收集基体并用去离子水洗涤。过滤和洗涤后，试样在空气中于90℃下干燥过夜。然后在组成1％CO2/99％N2的流动气流中于2小时内加热试样至600℃并在600℃下保持2小时，在该点停止所述CO2气流。试样然后在流动氮气中冷却至室温。最终产物是含1.78％w/w碳的正金色粉末。
实施例36使得110g商购的TiO2涂覆云母(Lumina Red Blue，9B30D)在990ml的0.01M NaCl中成浆，该浆料保持在恒定搅拌下。向该浆料中加入10.0g在0.01M NaCl中的1％w/w含水PDADMAC(平均分子量100,000-200,000)，搅拌该混合物5分钟。然后在不存在任何中间过滤或洗涤的条件下，加入20.0g在0.01M NaCl中的1％w/w含水PSS(平均分子量70,000)并搅拌该混合物5分钟。以交替方式加入测定量的PDADMAC和PSS聚合物直至完成每一聚合物总计添加8次。每一聚合物每次作为0.01M NaCl中的1％w/w聚合物加入所用的量列于下表中
每一聚合物溶液8次交替加入后，通过过滤回收固体产物，用过量去离子水洗涤，并在90℃干燥过夜。干燥后，将固体放在箱式炉中，将含1％CO2的流动氮气引入炉中。在2小时内加热固体试样至600℃，然后在该温度下保持2小时。试样随后在流动氮气中随炉冷却至环境温度，并从炉中取出。对热解后的试样进行的元素分析显示0.66％w/w的碳含量。该材料热解后为正红-蓝色。
实施例37使得11g商购的TiO2涂覆云母(Lumina Red Blue，9B30D)在99ml的0.01M NaCl中成浆，并且pH调节至约9。浆料保持在恒定搅拌下。向该浆料中加入2.0g在0.1M NaCl中的1％w/w含水PDADMAC(平均分子量400,000-500,000)，搅拌该混合物5分钟。然后在不存在任何中间过滤或洗涤的条件下，加入3.0g在0.1M NaCl中的1％w/w含水PSS(平均分子量70,000)并搅拌该混合物5分钟。以交替方式加入测定量的PDADMAC和PSS聚合物直至完成每一聚合物总计4次添加。每一聚合物每次作为在0.1M NaCl中的1％w/w聚合物加入所用的量列于下表中
4次交替加入每一聚合物溶液后，通过过滤回收固体产物，用过量去离子水洗涤，并在90℃干燥过夜。干燥后，将固体放在箱式炉中，将含1％CO2的流动氮气引入炉中。在2小时内加热固体试样至600℃，然后在该温度下保持2小时。试样随后在流动氮气中随炉冷却至环境温度，并从炉中取出。对热解后的试样进行的元素分析显示0.46％w/w的碳含量。该材料热解后为正红-蓝色。
实施例38如实施例37中所述制备材料，除了继续进行聚合物沉积直至以交替方式对每一聚合物PDADMAC和PSS施加了6次沉积。每一聚合物每次作为在0.1M NaCl中的1％w/w聚合物加入所用的量列于下表中
6次交替加入每一聚合物溶液后，通过过滤回收固体产物，用过量去离子水洗涤，并在90℃干燥过夜。干燥后，将固体放在箱式炉中，将含1％CO2的流动氮气引入炉中。在2小时内加热固体试样至600℃，然后在该温度下保持2小时。试样随后在流动氮气中随炉冷却至环境温度，并从炉中取出。对热解后的试样进行的元素分析显示0.79％w/w的碳含量。该材料热解后为正红-蓝色。
实施例39使得10g商购的TiO2涂覆云母(Lumina Red Blue，9B30D)在90ml的0.1M NaCl中成浆，并且pH调节至约9。浆料保持在持续搅拌下。向该浆料中加入2.52g于pH9下在0.1M NaCl中的1％w/w含水PDADMAC(平均分子量100,000-200,000)，搅拌该混合物5分钟。然后不存在任何中间过滤或洗涤的条件下，加入3.22g于pH9下在0.1M NaCl中的1％w/w含水PSS(平均分子量70,000)并搅拌该混合物5分钟。以交替方式重复添加2.52g PDADMAC和3.22g PSS聚合物直至完成每一聚合物总计添加6次。
6次交替加入每一聚合物溶液后，通过过滤回收固体产物，用过量去离子水洗涤，并在90℃干燥过夜。干燥后，将固体放在箱式炉中，将含1％CO2的流动氮气引入炉中。在2小时内加热固体试样至600℃，然后在该温度下保持2小时。试样随后在流动氮气中随炉冷却至环境温度，并从炉中取出。对热解后的试样进行的元素分析显示0.77％w/w的碳含量。该材料热解后为正红-蓝色。
实施例40采用紫外光-可见光光谱分析来研究实施例36-39的颜色强度，F(R)。其结果示于图12中。
图12显示高的颜色强度可通过仔细控制热解前的聚合物沉积而获得，以及颜色强度并不只是碳含量的函数。
实施例41如实施例39中的方式在Lumina Red Blue上进行聚合物沉积，除了继续聚合物沉积直至以交替方式对每一聚合物PDADMAC和PSS施加了5次沉积。每个循环(PDADMAC&PSS)之后取出等分试样。过滤和洗涤后，各试样在空气中于90℃下干燥，然后在pH大约2的1％w/w含水硫酸中使其成浆。15分钟接触时间之后，过滤、洗涤和干燥试样。然后在流动氮气中通过在2小时内加热至600℃、在600℃下保持2小时并冷却至室温而进行热解。试样为正蓝色。元素分析显示对于1至5个聚合物循环而言碳含量分别为0.12、0.25、0.38、0.47和0.62％w/w。
实施例42将20g商购的TiO2涂覆云母(Lumina Turquoise)加入至含2g浓H3PO4和198g去离子水的溶液中。室温下搅拌15分钟后，通过过滤收集该基体，洗涤并在90℃干燥。
然后将所述基体加入至100ml 0.1M NaCl中。向其中加入6.44g在0.1M NaCl中的1％w/w含水PSS，搅拌该混合物5分钟。然后在不存在任何中间过滤或洗涤的条件下，加入5.05g在0.1M NaCl中的1％w/w含水PDADMAC并搅拌该混合物5分钟。在不存在中间过滤或洗涤的条件下以5分钟的间隔施加PSS和PDADMAC的交替聚合物沉积直至实现用每一聚合物总计处理8次。该基体组合物然后描述为TCM+(PSS+PDADMAC)8。然后过滤所述基体，用过量去离子水洗涤并在90℃干燥。
然后在箱式炉中于流动氮气中在2小时内将所述基体从室温加热至600℃，并在流动氮气中保持温度于600℃下2小时。然后在流动氮气中冷却试样至室温。该粉末试样为正蓝绿色。元素分析得到0.97％碳w/w的碳含量。
实施例43将10g阳离子淀粉CellquatH-100(National Starch and Chemical)溶解于990g去离子水中。向200ml这种溶液中加入20g商购的TiO2涂覆云母(Lumina Turquoise 9T30D)，并在室温下搅拌该混合物5分钟。5分钟后，通过过滤回收所述基体，并用过量去离子水洗涤。
然后使得所述基体在包含溶解于200g 0.1M NaCl中的2g聚(4-苯乙烯磺酸钠)(PSS)的溶液中成浆。在室温下搅拌该混合物5分钟，通过过滤收集所述基体，并用过量去离子水洗涤。
然后重复交替的H-100和PSS处理直至已经实施H-100和PSS分别总计5次沉积。在1、3和5次H-100/PSS处理之后取出等分试样。然后在90℃于空气中干燥所述试样。干燥后，将试样放在箱式炉中，将含1％CO2的流动氮气引入炉中。在2小时内加热试样至600℃，然后在600℃下保持2小时。试样随后在流动氮气中随炉冷却至环境温度，并从炉中取出。试样热解后为蓝绿色。热解之前和之后对试样进行元素分析以测定碳的重量百分数。元素分析结果得到1、3和5次H-100/PSS处理的碳含量分别为0.14、0.17和0.42％碳w/w。
实施例44通过加热至大约45℃将1g的4-氨基苯甲酸(对苯甲酸，PABA)溶解于99g去离子水中直至获得透明液体。向25g这种溶液中加入5g如实施例39中所述采用7次连续(PDADMAC+PSS)聚合物添加循环接着在1％CO2/99％N2中于600℃下热解而制成的碳涂覆的Lumina Red Blue。与PABA反应前该基体的碳含量为0.71％w/w。
搅拌在PABA溶液中的碳涂覆基体5分钟后，通过过滤收集基体，用过量去离子水洗涤并在90℃干燥。元素分析显示与PABA反应后碳含量为1.05％碳w/w。
实施例45使得20g商购的TiO2涂覆云母(Lumina Turquoise 9T30D)在pH7下于72g 0.1M含水NaCl中包含2.0g 20w/w含水PDADMAC的溶液中成浆。在室温下搅拌5分钟后，通过过滤回收固体，并用去离子水洗涤。然后将所述固体添加至pH7下于72g 0.1M含水NaCl中包含1.0g 40％w/w聚丙烯酸(PAA，平均分子量30,000)的溶液中。然后将浆料的pH升高至约9.4。室温下搅拌5分钟后，通过过滤回收所述固体，并用去离子水洗涤。以相似方式重复用PDADMAC和PAA交替处理该固体，直至已经实施用每一聚合物总计交替处理4次。如实施例39中详述的那样进行热解。所述材料热解后的碳含量通过元素分析测定为0.18％w/w。
实施例46制备聚乙烯亚胺(PEI，平均分子量750,000)在0.1M NaCl中的1％w/w溶液，并且调节pH至约6。向100ml这种溶液中，加入10g商购的TiO2涂覆云母(Lumina Red Blue)，在室温下搅拌该混合物5分钟。5分钟后，通过过滤回收基体并用已经调节至pH约6的去离子水洗涤。然后使得该基体在100ml的于0.1M NaCl中的1％w/w PSS溶液中成浆并在室温下搅拌5分钟。该处理之后，通过过滤收集基体并用已经调节至pH约6的去离子水洗涤。该基体然后用PEI和PSS进行重复的交替处理至用每一聚合物处理总计6次。在4、5和6个聚合物沉积循环之后取出等分试样。
在最后的过滤和洗涤之后，试样在空气中于90℃下干燥过夜。如实施例39中详述的那样进行热解。在对采用4、5和6个聚合物沉积循环制成的试样进行热解之后碳含量分别为0.45％、0.54％和0.65％。
实施例47将100g商购的TiO2涂覆云母(Lumina Turquoise，9T30D)分散于666g的去离子水中。根据美国专利No.5,759,255中所述方法在所述基体表面上沉积铈和铝。以适于达到基于固体产物总重量的0.4％w/w Ce加载量和0.29％w/w Al加载量的用量加入含水的铈盐和铝盐。在铈/铝沉积之后，通过过滤回收该固体，用去离子水洗涤并在120℃下干燥。
随后将20g这种材料分散在100ml 0.1M NaCl中，并且调节pH至约9。浆料保持在恒定搅拌下。向该浆料中加入5.05g的于pH～9下在0.1MNaCl中的1％w/w含水PDADMAC(平均分子量100,000-200,000)，搅拌该混合物5分钟。然后在不存在任何中间过滤或洗涤的条件下，加入6.44g的于pH约9下在0.1M NaCl中的1％w/w含水PSS(平均分子量70,000)并搅拌该混合物5分钟。通过交替PDADMAC和PSS聚合物而重复加入这些聚合物量直至完成每一聚合物添加6次。
6次交替加入每一聚合物溶液后，通过过滤回收固体产物，用过量去离子水洗涤，并在90℃下干燥过夜。干燥后，将固体放在箱式炉中，将含1％CO2的流动氮气引入炉中。在2小时内加热固体试样至600℃，然后在该温度下保持2小时。试样随后在流动氮气中随炉冷却至环境温度，并从炉中取出。该材料热解后为正蓝绿色。对热解后的试样进行的元素分析显示0.81％w/w的碳含量。该材料与不经铈处理的碳涂覆试样相比显示出增强的UV稳定性。
实施例48如实施例47中所述制备材料，除了具有0.4％w/w Ce加载量和0.29％w/w Al加载量的含水沉积物改为仅有0.34％w/w Ce。该材料热解后为正蓝绿色。对热解后的试样进行的元素分析显示0.86％w/w的碳含量。所述碳涂覆试样的XPS显示1.25原子％的总表面铈含量，由0.98％Ce3+和0.27％Ce4+组成(Ce4+/Ce3+＝0.28)。
实施例49将25g商购的TiO2涂覆云母(Lumina Turquoise，9T30D)分散于167g的去离子水中。根据美国专利No.5,759,255中所述方法在所述基体表面上以相应于基于固体产物总重量的0.34％w/w Ce加载量的用量沉积铈。
铈沉积之后，除去热源，在不存在中间过滤或洗涤的条件下进行聚合物添加。调节浆料的pH至约9，加入6.33g的于pH～9下0.1M NaCl中的1％w/w含水PDADMAC(平均分子量100,000-200,000)，搅拌该混合物5分钟。然后不存在任何中间过滤或洗涤的条件下，加入8.05g的于pH约9下在0.1M NaCl中的1％w/w含水PSS(平均分子量70,000)并搅拌该混合物5分钟。通过交替PDADMAC和PSS聚合物而重复加入这些聚合物量直至完成每一聚合物添加6次。
6次交替加入每一聚合物溶液后，通过过滤回收固体产物，用过量去离子水洗涤，并在90℃下干燥过夜。干燥后，将固体放在箱式炉中，将含1％CO2的流动氮气引入炉中。在2小时内加热固体试样至600℃，然后在该温度保持2小时。试样随后在流动氮气中随炉冷却至环境温度，并从炉中取出。该材料热解后为正蓝绿色。对热解后的试样进行的元素分析显示0.75％w/w的碳含量。所述碳涂覆试样的XPS显示1.6原子％总的表面铈含量，由0.7％Ce3+和0.9％Ce4+组成(Ce4+/Ce3+＝1.3)。
实施例50如实施例49中所述制备材料，除了在环境温度下进行铈沉积。所述材料热解后是正蓝绿色，并且包含0.77％w/w碳。所述碳涂覆试样的XPS显示1.9原子％的总表面铈含量，由0.7％Ce3+和1.2％Ce4+组成(Ce4+/Ce3+＝1.7)。
实施例51将25g商购的TiO2涂覆云母(Lumina Turquoise，9T30D)分散于167g的去离子水中，并用1∶1盐酸调节pH至约3。加入0.42g与硫酸复合的硫酸铈(IV)水合物Ce(SO4)2·H2O·H2SO4，并在室温下搅拌大约15分钟。然后通过加入3.5％NaOH溶液缓慢提高pH至约6.5，并且搅拌该混合物30分钟。
随后在不存在中间过滤或洗涤的条件下进行聚合物添加。调节浆料的pH至约9，加入6.33g的于pH～9下在0.1M NaCl中的1％w/w含水PDADMAC(平均分子量100,000-200,000)，搅拌该混合物5分钟。然后在不存在任何中间过滤或洗涤的条件下，加入8.05g的于pH约9下在0.1MNaCl中的1％w/w含水PSS(平均分子量70,000)并搅拌该混合物5分钟。通过交替PDADMAC和PSS聚合物而重复加入这些聚合物量直至完成每一聚合物添加6次。
6次交替加入每一聚合物溶液后，通过过滤回收固体产物，用过量去离子水洗涤，并在90℃下干燥过夜。干燥后，将固体放在箱式炉中，将含1％CO2的流动氮气引入炉中。在2小时内加热固体试样至600℃，然后在该温度下保持2小时。试样随后在流动氮气中随炉冷却至环境温度，并从炉中取出。该材料热解后为正蓝绿色，并且含0.74％w/w碳。所述碳涂覆试样的XPS显示0.7原子％的总表面铈含量，由0.7％Ce3+组成；没有检测到Ce4+。
在不偏离其精神和范围之下，本发明的方法和制品可以作多种变化和改进。此处所描述和举例说明的实施方式是为了进一步说明本发明而不是用于限制。
权利要求
1.一种包含其上具有含碳有机涂层的效果颜料基体的颜料，所述有机涂层包含含碳离子物种，以及任选地包含施加于所述碳涂层上从而改进所述颜料的耐候性的金属氧化物和硅烷偶联剂，和任选地包含二价铁、三价铁或其混合物。
2.权利要求1的颜料，其中处理所述有机涂层以在所述颜料基体上产生碳涂层。
3.权利要求1的颜料，其中所述效果颜料基体是选自以下的片状基体云母、氯氧化铋、玻璃薄片、片状氧化铁、片状氧化铝、片状二氧化硅、或其金属氧化物涂覆的衍生物。
4.权利要求2的颜料，其中所述碳涂层小于颜料总重量的约5％。
5.权利要求1的颜料，其中所述含碳离子物种是至少一种聚合物。
6.权利要求1的颜料，其中所述有机涂层由阳离子聚合物和阴离子聚合物的交替层组成。
7.权利要求6的颜料，其中用聚二烯丙基二甲基氯化铵和聚(4-苯乙烯磺酸钠)的至少一个交替序列涂覆所述基体。
8.权利要求1的颜料，其进一步包含氧化铈。
9.权利要求1的颜料，其中所述效果颜料基体是二氧化钛涂覆的云母或氧化铁涂覆的云母。
10.一种形成碳涂覆的高光泽片状颜料的方法，其包括用至少一种含碳离子物种或带相反电荷的含碳离子物种的交替层涂覆片状颜料基体，处理该涂层以在所述基体上产生碳涂层。
全文摘要
本发明提供了一种其上具有含碳涂层的片状颜料基体，其中所述涂层包含热解的含碳离子物种。本发明的制品可用于迄今珠光颜料所用的任何应用中，包括但不限于汽车和工业涂料应用。
文档编号C09C1/00GK1826388SQ200480020772
公开日2006年8月30日 申请日期2004年5月18日 优先权日2003年5月19日
发明者G·M·约翰逊, S·A·约内斯, A·莫伊尼, G·S·柯尔梅尔, W·M·亚格洛斯基 申请人:恩格哈德公司