专利名称：：固体无水复合材料的制作方法
技术领域：
：本发明涉及固体无水无醇复合材料、其制造方法、其作为填料和/或染料和/或用于制备水分散体的用途、还涉及其它用途以及含有该复合材料的配制物。表面的迅速润湿在日常生活的许多领域中和在许多工业操作(例如造纸或基材涂布)中起到关键作用。因此，在许多配制物中，使用各种量的醇(例如乙醇或异丙醇)，从而例如降低表面张力，并因此提高配制物的润湿能力。对于非常迅速发挥作用的配制物，例如涂料配制物的添加剂，例如用于通过纸润滑涂料(coatingslip)涂饰纸张，正如它们的名称所表示的，它们代表了必需的成分。一种常用的提高水配制物润湿速度的方法是使用表面活性剂，其在界面处积聚并由此降低界面张力。尽管在水配制物中加入乙醇或异丙醇之类的醇类会使所得水/溶剂混合物的表面张力低于水，并由此提高润湿性能，但在使用表面活性剂体系的情况下，润湿或表面覆盖度是随时间变化的。表面活性剂分子必须首先扩散到表面并在其上形成界面膜，这降低了与水和空气接触时的界面张力或表面张力。例如，如果是非常迅速的过程，例如润湿过程，表面活性剂体系使表面或界面张力降至平衡值的时间非常关键。表面活性剂体系的动力学对于润湿速度非常重要。目前使用低碳醇的乙氧基化物作为湿润剂。然而，作为其制备的必然结果，这些产品通常包含大量的醇，这些醇又决定性地起到迅速润湿的作用，而且在润湿时间非常短的情况下，它们可能是唯一的润湿组分。从WO03/60049中获知在含水配制物中使用烷基甘醇烷氧基化物或烷基二甘醇烷氧基化物，它们可通过用C2-5醇盐将C4-8烷基甘醇或二甘醇烷氧基化至1至8的平均烷氧基化度(基于C4-8烷基甘醇或二甘醇)而获得。在例如WO01/32820中描述了可含有表面活性剂与链烷醇烷氧基化物的混合物的洗涤剂或清洁产品。此处描述的组合物进一步含有粒度为5至500纳米的固体颗粒。WO申请中所述的乙二醇醚在其中作为亲水化试剂进行描述。许多应用领域使用颜料作为廉价填料并赋予白度。可以提出的例子包括造纸、纸张涂饰、油漆和流体。在多数水性应用领域中廉价填料的使用是制造商的主要目的。例如，滑石是一种廉价但非常疏水的颜料，其只有能够在含水配制物中稳定时才能使用。其它疏水颜料(例如染料)通常也难以在含水体系中稳定。本发明的目的是提供含有有机和/或无机的水不溶性粒子或颜料的复合材料，其表现出提高的润湿性能并且容易混入多种配制物。按照本发明，用含有与至少一种通式(I)的化合物混合的有机和/或无机水不溶性粒子或颜料的固体无水复合材料实现该目的CnH2n+1O(A)x(B)yR(I)其中R是H、C1-6烷基或苄基A是乙烯氧基B是C3-10烯氧基(alkyleneoxy)或它们的混合物，基团A和B可以是无规分布的、交替的或是任意顺序的两个或多个嵌段形式，n是4至8的整数x是1至25、优选2至12、更优选2至10、特别是3至8的数y是0至10的数且x+y至少为l。按照本发明的一个具体实施方式，固体无醇或无链烷醇和无水复合材料是由所述粒子和通式(I)的化合物构成的。基于复合材料的总量，粒子的存在量优选为85至99.9重量％，更优选90至99.5重量％，通式(I)的化合物的存在量为0.1至15重量％，优选0.5至10重量％。粒子或颜料可以选自有机和无机粒子或颜料或它们的混合物。无机粒子或颜料的例子是滑石、碳酸钙、高岭土、二氧化钛、石膏、白垩、炭黑或合成颜料，例如铁的氧化物、荧光增白剂，例如氧化锌，它们可以单独或混合使用。它们还包括分散染料和颜料染料，例如，分散红60、分散黄54、分散蓝72、分散蓝359、分散蓝60、颜料橙34、颜料红146、颜料红170、颜料黄138、颜料黄83、颜料绿7、颜料蓝15:0、颜料蓝15:1和颜料蓝15:3、颜料紫23、颜料红122以及颜料黑7、颜料白6和颜料红101。还可以使用有机荧光增白剂，例如均二苯代乙烯。粒子和颜料优选具有0.05至500微米、更优选0.05至50微米、进一步优选0.05至1微米的粒度。术语“水不溶性”是指有机或无机粒子或颜料在25℃具有低于0.1克/升、优选低于0.01克/升的水溶性。术语“无水”是指除了通过粘合与粒子或颜料结合的水或存在于粒子或颜料中的结晶水外，不再含水并特别不含外加的水的复合材料。类似地，除了难以与通式(I)的化合物分离的痕量水外，通式(I)的化合物不含水，特别是不含外加的水。当用通式(I)的化合物的水溶液处理粒子或颜料时，术语“无水”是指通过惯常的干燥技术处理后获得的产物。术语“无醇”是指不含气相色谱法(GC)可测量量的链烷醇，尤其是CnH2n+1OH的复合材料。术语“固体”是指在25℃是固体的复合材料，其将本发明的复合材料和以溶液或分散体形式存在的材料区分开。在通式(I)的化合物中，n是4至8、优选5至8的整数。x是0至25、优选3至12的数。y是0至10、优选0、1或2的数。R是氢、直链或支链C1-6烷基，优选直链C1-3烷基，尤其是甲基或乙基，或苄基。特别优选地，R是氢或甲基。B是指C2-10烯氧基或它们的混合物，优选C3-5烯氧基或它们的混合物。特别优选的是丙烯氧基和丁烯氧基，尤其是丙烯氧基。基团CnH2n+1可以包括直链或单支链或多支链烷基，也可以存在直链或支链烷基的混合物。特别优选地，烷基是直链并因此是末端的。按照本发明使用的通式(I)的化合物是例如如下获得的用环氧烷(其对应于单元A和B)将通式CnH2n+1OH的醇烷氧基化。当R不是氢时，在烷氧基化后可以进行醚化。按照使烷氧基化物为无醇的方式进行烷氧基化和烷氧基化产物的任何后续的提纯。x和y的值是平均值，因为链烷醇的烷氧基化通常会产生烷氧基化度的分布。因此，x和y可以不是整数。可以使用不同的烷氧基化催化剂将烷氧基化度的分布调节至一定的程度。如果对于烷氧基化反应不仅使用环氧乙烯，还使用一种或多种长链环氧烷，那么不同的环氧烷基团可以是无规分布的、交替的或是任意顺序的两个或多个嵌段形式。特别优选地，仅用环氧乙烷进行烷氧基化，使得该基团是纯(聚)环氧乙烷基团。所述数x和y表示同系分布的平均值。可以例如使用碱性催化剂(例如烷基金属氢氧化物或碱金属醇化物)进行烷氧基化。这些催化剂的使用产生了特定的性质，特别是烷氧基化度的分布。还可以使用路易斯酸催化剂进行烷氧基化(这产生了特定的性质)，特别是在存在BF3×H3PO4、BF3二醚合物、BF3、SbCl5、SnCl4×2H2O、水滑石的情况下进行。双金属氰化物(DMC)化合物同样具有催化剂适用性。可以蒸馏去除过量的醇，或者可以通过两步操作回收烷氧基化物。还可以制备例如EO和PO的混合烷氧基化物，在这种情况下，链烷醇基团之后可以首先是环氧丙烷嵌段和环氧乙烷嵌段，或者首先是环氧乙烷嵌段然后是环氧丙烷嵌段。也可以是无规/统计分布。优选的反应条件如下。优选用强碱催化烷氧基化反应，强碱有利地以碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物的形式加入，其加入量通常为链烷醇R2-OH量的0.1至1重量％(见G.Gee等，J.Chem.S0c.(1961)，第1345页；B.Wojtech，Makromol.Chem.66(1966)，第180页)。加成反应的酸性催化也是可行的。除了布朗斯台德酸，还可以使用路易斯酸，例如AlCl3或BF3(见P.HPlesch，TheChemistryofCationicPolymerization，PergamonPress，NewYork(1963))。作为DMC化合物，原则上可以使用技术人员已知的所有适宜化合物。在例如WO99/16775和DE-A-101117273中描述了具有催化剂适用性的DMC化合物。特别适合作为烷氧基化反应催化剂的是下列通式的双金属氰化物M1a[M2(CN)b(A)c]d·fM1gXn·h(H2O)·eL·kP其中-M1是选自Zn2+、Fe2+、Fe3+、Co3+、Ni2+、Mn2+、Co2+、Sn2+、Pb2+、Mo4+、Mo6+、Al3+、V4+、V5+、Sr2+、W4+、W6+、Cr2+、Cr3+、Cd2+、Hg2+、Pd2+、Pt2+、V2+、Mg2+、Ca2+、Ba2+、Cu2+、La3+、Ce3+、Ce4+、Eu3+、Ti3+、Ti4+、Ag+、Rh2+、Rh3+、Ru2+和Ru3+的至少一种金属离子，-M2是选自Fe2+、Fe3+、Co2+、Co3+、Mn2+、Mn3+、V4+、V5+、Cr2+、Cr3+、Rh3+、Ru2+和Ir3+的至少一种金属离子，-A和X互相独立地为选自卤化物、氢氧化物、硫酸盐、碳酸盐、氰化物、硫代氰化物、异氰酸盐、氰酸盐、羧酸盐、草酸盐、硝酸盐、亚硝酰基、硫酸氢盐、磷酸盐、磷酸二氢盐、磷酸氢盐或碳酸氢盐的阴离子，-L是选自醇、醛、酮、醚、聚醚、酯、聚酯、聚碳酸酯、脲、酰胺、伯胺、仲胺和叔胺、含有吡啶氮的配体、腈、硫化物、磷化物、phosphane、膦酸盐和磷酸盐的可与水混溶的配体，-k是大于或等于0的分数或整数，且-P是有机添加剂，-选择a、b、c、d、g和n以确保化合物(I)的电中性，c可以是0，-e是配体分子的数，是大于0的分数或整数或是0，-f、h和m互相独立地为大于0的分数或整数或为0。有机添加剂P包括下列聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚烷撑二醇脱水山梨糖醇酯、聚烷撑二醇缩水甘油醚、聚丙烯酰胺、聚(丙烯酰胺-并-丙烯酸)、聚丙烯酸、聚(丙烯酰胺-并-马来酸)、聚丙烯腈、聚丙烯酸烷基酯、聚甲基丙烯酸烷基酯、聚乙烯基甲基醚、聚乙烯基乙烯醚、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚-N-乙烯基吡咯烷酮、聚(N-乙烯基吡咯烷酮-并-丙烯酸)、聚乙烯基甲基酮、聚(4-乙烯基酚)、聚(丙烯酸-并-苯乙烯)、噁唑啉聚合物、聚烷撑亚胺、马来酸共聚物和马来酸酐共聚物、羟乙基纤维素、聚乙酸酯、离子表面活性和界面活性化合物、五倍子酸或其盐、酯或酰胺、多元醇的羧酸酯、和糖苷。这些催化剂可以是晶体或无定形的。如果k是0，优选结晶双金属氰化物。如果k大于0，优选结晶、半结晶和基本无定形的催化剂。在改性催化剂中，有多种优选的具体实施方式。一种优选具体实施方式是k大于0的该式的催化剂。那么优选催化剂含有至少一种双金属氰化物、至少一种有机配体和至少一种有机添加剂P。在另一优选具体实施方式中，k是0，任选地e也是0，且X仅仅是羧酸盐，优选甲酸盐、乙酸盐和丙酸盐。在WO99/16775中描述了这种催化剂。在该具体实施方式中，优选结晶双金属氰化物。更优选WO00/74845中描述的结晶和片形双金属氰化物催化剂。通过将金属盐溶液与氰基金属盐(cyanometallate)溶液(其可任选不仅含有有机配体L，还含有有机添加剂P)混合来制备改性催化剂。随后，加入有机配体，任选加入有机添加剂。在催化剂制备的一个优选具体实施方式中，如PCT/EP01/01893中所述，首先制备非活性双金属氰化物相，随后通过再结晶转化成活性双金属氰化物相。在催化剂的另一优选具体实施方式中，f、e和k不是0。这些是如WO98/06312中所述的含有可与水混溶的有机配体(通常量为0.5至30重量％)和有机添加剂(通常量为5至80重量％)的双金属氰化物催化剂。可以在剧烈搅拌(24000rpm，用Turrax)或在如US5,158,922所述的搅拌下制备催化剂。特别适合的烷氧基化催化剂是含有锌、钴或铁或其中两种的双金属氰化物。特别适合的是例如普鲁士蓝。优选使用结晶DMC化合物。在一个优选具体实施方式中，使用Zn-Co型结晶DMC化合物作为催化剂，该催化剂含有乙酸锌作为另一金属盐组分。这种化合物以单斜晶结构结晶并且具有片晶形性质。在例如WO00/74845或PCT/EP01/01893中描述了这种化合物。具有催化剂适用性的DMC化合物原则上可以通过技术人员已知的所有方法制备。可以如下制备DMC化合物例如通过直接沉淀、通过“初始润湿”法、或通过用制备前体相然后再结晶。DMC化合物可以以粉末、糊状物或悬浮液形式使用，或者可以成型为模制品，混入模制品、泡沫体或类似物中或者施用到模制品、泡沫体或类似物上。用于烷氧基化的催化剂浓度相对于最终定量参数通常小于2000ppm，优选小于1000ppm，特别是小于500ppm，更优选小于100ppm，例如小于50ppm。在封闭容器中以大约90至大约240℃、优选120至180℃进行加成反应。在环氧烷混合物的主要蒸气压和选定的反应温度下，对本发明的链烷醇混合物与碱的混合物供应环氧烷或不同环氧烷的混合物。如果需要，可以用惰性气体将环氧烷稀释至最多达大约30至60％。这可以提供额外的安全性以避免环氧烷的爆炸性聚加成反应。如果使用环氧烷混合物，就会形成聚醚链，其中不同的环氧烷原料的分布实际上是无规的。各组分的不同反应速率造成原料沿聚醚链的分布是变化的，而且还可以通过连续供应环氧烷混合物(其组成在程序控制之下)任意地实现。当不同的环氧烷接连反应后，获得聚醚链，其中环氧烷原料逐段分布。在反应产物中，聚醚链的长度在平均值附近随机变动，平均值基本对应于由加入量获得的化学计量值。作为通式(I)的化合物，还可以使用烷基甘醇烷氧基化物或烷基二甘醇烷氧基化物，其可通过用C2-5醇盐将C4-8烷基甘醇或二甘醇烷氧基化而获得，优选烷基化至最多1至11或0至10(以C4-8烷基甘醇或二甘醇为基础)的平均烷氧基化度。下列注释同样适用于烷基二甘醇和烷基甘醇及其烷氧基化物。这些烷基甘醇可以是直链或支链的烷基甘醇。C4-8烷基可以在烷基链的末端或沿着烷基链的任何其它位置连接到甘醇上。这些化合物优选为直链烷基甘醇，尤其是直链末端烷基甘醇。烷基甘醇的烷基优选含有4至6个碳原子。以链烷醇为基础，烷氧基化度平均为1至25，优选2至12。对于烷氧基化，可以优选使用C2-4醇盐。优选使用环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或它们的混合物。特别优选使用环氧乙烷。优选范围还包括烷基甘醇烷氧基化物和烷基二甘醇烷氧基化物本身。在这种情况下，以无醇、优选纯净的烷基甘醇和烷基二甘醇为原料，而不是以链烷醇为原料(如上所述)，通过烷氧基化进行制备。因此，产物混合物不含残余链烷醇，而是最多仅含烷基甘醇。这产生了专门针对烷基甘醇的烷氧基化度分布。由于该制备方法，烷基甘醇烷氧基化物不含醇。烷氧基化物是醇盐的低聚或聚合反应产物。由于技术人员已知的聚合动力学，自动地产生同系物的无规分布，通常记录其平均值。同系物的频率分布包括原材料，特别是在低烷氧基化度下。尽管可以通过催化剂选择来将分布改变至某一程度，但分布曲线的原理不变。只有通过蒸馏或色谱分离处理才可以制备纯净的烷基低聚甘醇，因此这是昂贵的。此外，已经发现，同系物的分布对聚集性能具有有利的影响。这种具体实施例方式中描述的不含醇的烷氧基化物具有对聚集性能和对本发明的其它性质重要的同系物分布。可以通过色谱技术测定烷氧基化度的分布。链烷醇烷氧基化物和烷基甘醇烷氧基化物之间的对比参看WO03/60049。由于产物混合物不含醇，其基本无味。可以与表面活性剂结合使用式(I)的化合物，特别是在施用状态下。可以按照本发明使用的表面活性剂是在5克/升的水溶液中于20℃表现出低于45mN/m的界面张力的所有表面活性剂。表面活性剂通常可以是，烷氧基化的醇、酰胺、酸、甜菜碱、胺的氧化物或胺以及二羟基炔及其衍生物和混合物。建立表面张力最终值的速率可能取决于分子构造，例如醇的链长和支化度、烷氧基化物的长度和溶剂化、表面活性剂浓度和表面活性剂聚集。一般而言，较小的聚集体扩散得比大聚集体快。表面活性剂优选为非离子表面活性剂并选自C9-20、优选C9-15、特别是C9-13链烷醇的C2-5、优选C2-4烷氧基化物，其具有3至30、优选4-15、特别是5至12的平均烷氧基化度及其混合物。特别地，使用C9-11链烷醇合成表面活性剂。这些可以是直链或支链链烷醇。如果是支链链烷醇，支化度优选为1.1至1.5。可以用任何合意的C2-4醇盐及其混合物进行烷氧基化。例如，可以使用环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷进行烷氧基化。特别优选使用环氧乙烷、环氧丙烷或它们的混合物。尤其优选环氧乙烷。烷氧基化度平均为3至8，优选为3至6。这种非离子表面活性剂是已知的，而且在例如EP-A0616026和EP-A0616028中有描述。这些出版物还提出了较短链的烷基烷氧基化物。所用非离子表面活性剂还可以被二羟基炔或其衍生物代替。它们还可以是低泡或抑泡表面活性剂；同样参见EP-A0681865。低泡和抑泡表面活性剂是技术人员已知的。上述通式(I)的化合物可以通过各种已知方法施用到粒子或颜料上。特别优选浸渍和喷涂操作，尤其是流化床法。由此获得的固体无水无醇复合材料表现出明显提高的被极性液体(特别是水)润湿的能力。因此，可以有效得多地配制和加工本发明的改性粒子和颜料。非常概括地说，本发明的复合材料通过将粒子或颜料与通式(I)的化合物混合而制造，适当时加热。按照本发明，本发明的复合材料优选用作填料和/或染料和/或用于制备水分散体。它们特别可用于制造纸、油墨、油漆、涂料、和用于选矿或纸张涂饰的配制物。本发明还涉及油漆、油墨配制物、涂层或保护涂层组合物、或用于选矿、造纸和纸张涂饰的配制物，它们含有本发明的复合材料，和如果合适，还含有在5克/升的水溶液中于20℃表现出低于45mN/m的界面张力的表面活性剂，如果合适，还含有聚合物，如果合适，还含有常规助剂。用于造纸和纸张涂饰的配制物的例子是涂料和填充颜料配制物。本发明的配制物通常还包括其它成分，例如表面活性剂或聚合物和其它成分。用下列实施例举例说明本发明。实施例实施例1将100克滑石粉与浓度为滑石重量的2％、5％和10％的本发明的正己醇乙氧基化物(己醇+5EO)混合，并将混合物均化。这产生均匀的无粉尘不粘结粉末，它们在加入水中之后立即分散并部分保持悬浮。<tablesid="table1"num="001"><tablewidth="819">0％烷氧基化物2％烷氧基化物5％烷氧基化物10％烷氧基化物润湿时间，秒＞300＜5＜1＜1</table></tables>实施例2用水溶液喷涂铅矿以附聚和粘结粉尘部分。然而，粉尘漂浮。通过用戊醇烷氧基化物(戊醇+1PO+5EO)的0.1％浓度溶液喷涂矿石，粉尘经喷水完全被润湿和粘结，而且不会漂浮。权利要求1.固体无水无醇复合材料，其含有与至少一种通式(I)的化合物混合的有机和/或无机水不溶性粒子或颜料CnH2n+1O(A)x(B)yR(I)其中R是H、C1-6烷基或苄基A是乙烯氧基B是C3-10烯氧基或它们的混合物，基团A和B可以是无规分布的、交替的或是任意顺序的两个或多个嵌段形式，n是4至8的整数x是1至25的数y是0至10的数且x+y至少为1。2.按照权利要求1的复合材料，其中粒子的存在量为复合材料总量的85至99.9重量％，通式(I)的化合物的存在量为复合材料总量的0.1至15重量％。3.按照权利要求1或2的复合材料，其中通式(I)的化合物是可通过用单元A和/或B的母体环氧烷将C4-8烷基甘醇或二甘醇烷氧基化而获得的烷基甘醇烷氧基化物或烷基二甘醇烷氧基化物。4.按照权利要求1至3任一项的复合材料，其中通式(I)的化合物可通过DMC催化的烷氧基化反应而制备。5.制造按照权利要求1至4任一项的复合材料的方法，通过将有机和/或无机水不溶性粒子或颜料与通式(I)的化合物混合并在适当时加热而制造。6.按照权利要求1至4任一项的复合材料的用途，用作填料和/或染料和/或用于制备水分散体。7.按照权利要求1至4任一项的复合材料的用途，用于制造纸、油漆、油墨、涂料、和用于选矿或纸张涂饰的配制物。8.油漆、油墨配制物、涂层或保护涂层组合物、或用于选矿、造纸和纸张涂饰的配制物，它们含有按照权利要求1至4任一项的复合材料，如果合适，还含有在5克/升的水溶液中于20℃表现出低于45mN/m的界面张力的表面活性剂，如果合适，还含有聚合物，如果合适，还含有常规助剂。9.如权利要求1、3或4中所界定的通式(I)的化合物的用途，用于处理有机或无机水溶性粒子或颜料以提高使用极性液体的润湿性。全文摘要本发明涉及固体无水无醇复合材料，其含有与至少一种通式C文档编号C09C3/08GK1849377SQ200480026127公开日2006年10月18日申请日期2004年9月9日优先权日2003年9月10日发明者R·内伦贝格,M·戈奇,H-P·泽尔曼-埃格贝特,P·克林格尔赫弗申请人:巴斯福股份公司