专利名称：一种纳米单晶金刚石及其制造方法
技术领域：
本发明涉及超硬材料纳米粉体技术，特别是一种纳米单晶金刚石及其制造方法。
背景技术：
随着科技的发展需要，许多精密器件的表面光洁度都要求很高，比如电脑磁盘、磁头、光通信器件、光学晶体、半导体基片等器件，都需要精密的抛光加工，如果表面有任何超出许可范围的凸凹、划伤或者附着异物，所设计的精度及性能将得不到保证。所以，最终的表面抛光是左右精密器件性能的重要加工过程。
纵观各种抛光加工所使用的抛光材料，从形态上可以分为两种，即抛光液和抛光膜，从材质上看种类很多，如金刚石、碳化硅、氧化铝(俗称刚玉)、氧化铈、氧化硅等，其中，金刚石以其最高的硬度和很高的磨削力等特点，在各种抛光应用中占有重要的地位。
最初在抛光加工中应用的金刚石微粉是天然金刚石，由于来源稀少、成本高，应用很受限制。上个世纪末人造金刚石合成技术发展成熟并得以推广，大幅度的成本降低使应用得到快速的推广。目前，金刚石微粉的应用不仅存在于许多高科技元件，如电脑磁盘和磁头等的抛光加工，而且遍布于许多传统加工领域，如宝石和机械磨具等产品的抛光加工。
虽然各种应用所需的金刚石微粉粒度不尽相同，但是，随着科技的进步，各种加工精度要求都是越来越高，所用的微粉粒度都在向更加细微化的方向发展。比如，电脑硬盘的纹理加工自从上世纪90年代开始使用金刚石微粉以来，粒度大小一直迅速在变化，从开始的1微米左右，到现在的0.1微米，近期很快将要过渡到0.05微米(50nm)甚至更细的水平。
另一方面，金刚石微粉的制造方法有几种，各种方法所制得的金刚石也有所区别，主要有如下几种方法1)静态高温高压法在高温高压的合成压机中，石墨在催化剂的作用下转化成立方体的金刚石晶体，通常称为静压金刚石，或者单晶金刚石，简称金刚石。这种金刚石颗粒经过粉碎、分级而得的金刚石微粉，通常称为静压金刚石微粉，或者单晶金刚石微粉，简称金刚石微粉。这种金刚石从几十微米到1微米左右，粒度选择性好、成本低、应用最为广泛，但是，利用传统的球磨粉碎和自然沉降分级技术，还不能生产0.2微米以下的微粉，尤其是0.1微米(100纳米)以下的微粉更为困难。
2)爆炸法在炸药爆炸瞬间的高温高压作用下，使石墨转化为金刚石颗粒，通常称为多晶金刚石或者聚晶金刚石。这种金刚石一般颗粒比较小，一般粒度范围在10微米至0.01微米，通过精密分级可以得到各种粒度的微粉，且有相当好的磨削力和抛光效果，在有些应用领域可以发挥独特的威力。但是科技发展的需要是多种多样的，与同粒度的单晶金刚石相比，不仅磨削力偏小，而且成本高出10至20倍，限制了用途的扩展。
3)爆轰法在负氧平衡的条件下，使炸药爆轰过程所产生的游离碳原子聚集、结晶成金刚石颗粒，一般颗粒很小，一次性单颗粒一般在10nm左右，通常称为纳米金刚石或者爆轰金刚石。从晶型上属于单晶金刚石的范畴，但是由于表面基团的存在和类金刚石结构的影响，一般不称作单晶金刚石。虽然纳米金刚石有很多潜在的用途，但是受其表面上存在的各种基团和表面能高的影响，纳米颗粒极易团聚，很难分散，失去了许多作为纳米颗粒所应有的特性，同时，成本也相当高，不能广泛得以应用。
基于上述对现有技术和市场需求的了解，本发明人一直致力于对纳米级粒度的单晶金刚石微粉制造的研究，通过对大颗粒或者说粒度大于纳米级的单晶金刚石颗粒进行进一步加工处理，完成了下述获得纳米级单晶金刚石的技术解决方案。
发明内容
本发明针对现有技术中存在的缺陷或不足，提供一种能够用于高精度抛光加工的纳米单晶金刚石，例如，用于电脑硬盘的纹理加工等。
本发明还提供一种上述纳米单晶金刚石的制造方法，采用该方法能够以便捷可行的途径获得纳米级单晶金刚石，并且生产成本相对较低。
本发明的技术构思为，将粒度大于纳米级的单晶金刚石颗粒通过球磨粉碎制成纳米单晶金刚石，该纳米单晶金刚石的粒度分布特征为使用激光粒度分析仪测试时，平均粒度在100nm数量级或者更小。
本发明的技术方案如下一种纳米单晶金刚石，其特征在于该纳米单晶金刚石是将粒度大于纳米级的单晶金刚石颗粒通过球磨粉碎制成。
所述球磨粉碎是指，利用高速振动球磨机粉碎。
所述粒度大于纳米级的单晶金刚石颗粒是指静态高温高压法制成的单晶金刚石颗粒。
所述纳米单晶金刚石的平均粒度在100nm数量级或者更小。
纳米单晶金刚石的制造方法，其特征在于包括以下步骤步骤1，将粒度大于纳米级的单晶金刚石颗粒进行球磨粉碎，得到包含有纳米单晶金刚石的微粉；步骤2，对微粉进行酸碱处理，以分别去除金属、石墨和硅杂质；步骤3，利用多管高速离心机，把微粉分级成不同粒度，得到平均粒度在100nm数量级或者更小的纳米单晶金刚石。
所述步骤1中粒度大于纳米级的单晶金刚石颗粒是指粒度为10微米以下，或6微米以下的单晶金刚石。
所述步骤1中的球磨粉碎是指利用装载有大小不同的钢球的球磨罐和具有旋转摆动和振动三维运动的球磨机进行粉碎，球磨机的摆振频率为1200周/分。
所述步骤2中采用盐酸进行去除金属的酸处理，微粉与盐酸的比为1～2∶6～10，该处理包括离心洗涤和脱水烘干；所述步骤2中采用混合酸进行去除石墨的酸处理，该处理包括离心洗涤和脱水烘干；所述步骤2中采用氢氧化钠进行去除硅的碱处理，氢氧化钠与微粉的比为3～4∶1，该处理包括离心洗涤。
所述步骤3中还包括将微粉进行分散的前处理，离心分级中利用激光粒度仪进行的粒度测试，和离心分级后的脱水烘干。
所述将微粉进行分散的前处理是指，将微粉按5～4重量％的比例放入分散介质中，分散介质由去离水及分散剂组成，分散剂为六偏磷酸钠和/或焦磷酸钠，然后通过超声分散成金刚石悬浮液。
本发明的技术效果如下本发明的一种纳米单晶金刚石及其制造方法，由于首次提出了将粒度大于纳米级的单晶金刚石颗粒通过球磨粉碎制成纳米单晶金刚石的技术构思，这无疑为纳米单晶金刚石的获得提供了全新的、且切实可行的技术解决方案，从而为高精度抛光加工，例如电脑硬盘的纹理加工等，提供了可靠的技术支持。本发明的方法充分利用了现有技术中的球磨、酸碱处理和离心分级技术，从而能够以便捷可行的途径获得纳米级单晶金刚石，并且生产成本相对较低。
图1是各阶段除杂后所做XRD图，图中(1)是金刚石粉原料，(2)是酸处理过的金刚石粉，(3)是碱处理过的金刚石粉。
图2为用Nanotrack-150激光粒度仪测试图，横坐标为Size颗粒的尺寸大小，左纵坐标为％Channel-激光通过率，右纵坐标为％Passing-颗粒通过百分率，图中各外文词的中文含义如下Passing-通过，Channel-信道，Size-尺寸，microns-微米。
图3为用Nanotrack-150激光粒度仪测试图，横坐标为Size颗粒的尺寸大小，左纵坐标为％Channel激光通过率，右纵坐标为％Passing颗粒通过百分率，图表中各外文词的中文含义如下Passing-通过，Channel-信道，Size-尺寸，microns-微米。
图4为用Nanotrack-150激光粒度仪测试图，横坐标为Size颗粒的尺寸大小，左纵坐标为％Channel激光通过率，右纵坐标为％Passing颗粒通过百分率，图表中各外文词的中文含义如下Passing-通过，Channel-信道，Size-尺寸，microns-微米。
具体实施例方式
本发明提供了一种纳米单晶金刚石及其制造方法，其特征在于使用大颗粒的静压单晶金刚石颗粒，经高速振动球磨机粉碎成非常微小的纳米级颗粒，并经提纯和精确分级而成。本发明的纳米单晶金刚石的粒度分布特征使用激光粒度分析仪测试时，平均粒度在100nm数量级或者更小。
本发明主要工艺流程为粉碎球磨→酸碱提纯处理→水洗→超声分散→离心分级→絮凝沉降→烘干→检验→包装。
利用D/max--IIA型X射线衍射仪测试各阶段的样品，以观察各阶段除杂效果，测试条件Cu靶，石墨弯晶单色器；管压40kV，管流30mA，扫描方式步进扫描；步宽，2θ0.01°；狭缝，SS1°、DS1°，RS0.15mm；走纸速度，0.1mm/步；时间常数0.2s，获得的衍射图谱，如图1所示。
纳米单晶纳米金刚石的制造方法，包括1)选用静态高温高压下合成的单晶金刚石颗粒，采用高速振动球磨进行粉碎处理，使微粉粒度大幅度减小；2)利用酸碱处理除去各种杂质；3)利用多管高速离心机，把微粉分级成不同粒度，主要有平均粒度为100nm数量级或更细级别；4)经过干燥、研碎处理得到纳米单晶金刚石微粉。
利用激光粒度分析仪MICROTRAC NPA-150测试时，体积分布的D50为100nm数量级或更小。
本发明的目的是克服上述各种金刚石微粉制造上存在的缺点，提出一种能够生产成本相对低、纳米级粒度的单晶金刚石微粉制造方法，也就是后面详细叙述的高速振动球磨粉碎法和多管高速离心法相结合的方法。实现本发明目的的主要技术方案选用大颗粒的静压单晶金刚石颗粒，经高速振动球磨机粉碎成非常微小的纳米级颗粒，并经提纯和多管高速离心分级而成。本发明提供的纳米单晶金刚石是由球磨、酸碱处理、分级干燥等工艺组成，具体方法如下1.球磨工艺(1)选用合适的单晶金刚石原料，一般粒度为10微米以下，最好6微米以下；(2)选用钢球组合，一般选择3种以上直径不同的钢球，其中大钢球的直径为12-20mm，中钢球的直径为8-12mm，小钢球的直径为4-8mm；(3)按一定的比例进行混合，对于1份重量的单晶金刚石，加入20,000-200,000份重量的钢球，其中钢球大小的比例为，大钢球∶中钢球∶小钢球＝1-2∶2-4∶3-6；(4)把混合物料加入到钢制球磨罐中，加入的物料量达到球磨罐容量的1/4-2/3为宜；(5)采用卧式球磨，转速为250-350rpm，根据球磨罐的大小有关，以保证物料达到高点处失速下落为准；(6)该球磨机在研磨时具有旋转摆动和振动三维运动，碰撞能量高于其它类型的球磨机，摆振频率为1200周/分.
(7)球磨时间根据粒度要求而定，一般在2-10天，可以随时抽样检测粒度，确定结束时间。
2.酸碱处理工艺(1)除金属取球磨好的微粉与一定配比的盐酸溶液混合，其中料与酸为1-2∶6-10；加热搅拌，反应1-1.5h后，倒出废酸液.离心洗涤至PH＝3-4，然后脱水，烘干。
(2)除石墨将(1)的金刚石物料置烧杯中，加入少量的水调成糊状，倒入已配制好的具有强氧化性混合酸中，并加入适量的催化剂.缓慢加热，随着不断的升温.溶液反应冒出有刺激性气味，且物料颜色随着反应的进行从灰黑色变成灰色，至颜色不再改变时结束加热。整个过程为1---1.5h，冷却后，倒出废酸液.离心洗涤至PH＝3-4，脱水，烘干。
(3)除硅将(2)的金刚石物料，按碱料比3-4∶1使氢氧化钠与金刚石粉料混合盛在镍钳锅中.在400度正负10度下保持2小时.反应结束时，适当降温.趁氢氧化钠还是液态时，将液体倒在凉的不锈钢板上，使之冷却为块状固体，再放入热开水中。经过沉降.倒出上层碱液.离心洗涤至PH＝8-9。经过提纯的的金刚石微粉做X-射线衍射分析如图1。从图中可以看出在2θ＝26°附近没有石墨特征峰的出现，同时整个图谱衍射背底低，说明石墨及金属杂质已被除去；金刚石的峰形尖锐，晶面(111)上产生d＝2.060A的最强峰；叶蜡石峰，其峰形基本同背底相平，金刚石粉料XRD图中，只剩下金刚石衍射特征峰，谱线纯净，背底更低″说明此工艺流程在各除杂阶段，均获得较好效果。
3.分级1)取经过酸碱处理的金刚石粉料.按5-4％比例，放入配制好分散介质中，分散介质由去离水及分散剂组成，分散剂为六偏磷酸钠、焦磷酸钠等超分散剂。
2)把配制好的溶液置于超声槽中进行超声分散，超声时间根据分散情况而定，一般需要30-40分钟，而超声波的功率对超声时间有很大影响。
3)把超声分散好的金刚石悬浮液，置于多管高速离心机的离心杯中，然后，根据分离因素调整离心机的转速及时间.取上层清液，用激光粒度仪测试粒度，附图2。
4)把经过离心取出的上层清液.加入絮凝剂使之沉淀，脱水。
5)把脱过水的物料，置于真空干燥箱中烘干..温度控制在40-70度左右。
实施例1对4--8um名义粒度的单晶金刚石颗粒进行微粉碎和离心分级。对于粉碎步骤，使用钢制球磨罐，其直径和长度均为150mm。装入100克上述原始金刚石粉，以及按1∶2∶4比例分别装入直径分别为12mm，8mm和6mm的钢球6kg，球磨罐在90n/分下运转120小时。粉碎的粉末从罐中取出，放入10％的稀盐酸溶液1000ml中，加热反应1小时，通过溶解去除金属杂质的成份，然后用水充分冲洗至PH值为6.5左右。脱水烘干，再把此粉料置于高氯酸与硫酸混合酸液1000ml中(高氯酸∶硫酸＝1∶2)加热处理1.5小时，待颜色不变化时，结束加热，离心洗涤PH＝4，脱水烘干，然后，按料∶碱＝1∶3的比例，置于镍钳锅中，在400度下保温2小时，待其降温后，倒入不锈钢板上，使之冷却为块状固体，加热水洗涤至PH＝9，取上述物料置于用0.5％焦磷酸钠配制好分散液2500ml中，超声分散30分钟，超声波功率为600W。然后调整离心机的转速为7200转，时间为20分钟，取上层清液，用MICROTRAC NPA--150激光粒度分析仪得到测试结果。如图3可以看出，金刚石颗粒群均具有窄范围粒度分布D50＝31nm。这里，柱代表测试结果中在给定范围内的粒度频率，而曲线图代表累计频率，其中每个粒度点的频率被累加。
实施例2对2-4um名义粒度的单晶金刚石颗粒进行粉碎和离心分级.装入100克上述原始金刚石粉.以1∶4∶6的比例分别装入直径分别为10mm，6mm和4mm的钢球5kg，球磨罐在80n/分钟(rpm)运转72小时，粉碎的粉末从罐中取出，放入20％的稀盐酸溶液1000ml中，加热反应0.5小时，通过溶解去除金属杂质的成份，然后用水充分冲洗至PH值为6.5左右。脱水烘干，再把此粉料置于高氯酸与硫酸混合酸液1000ml中(高氯酸∶硫酸＝1∶1)加热处理1.5小时，待颜色不变化时，结束加热，离心洗涤，PH＝4，脱水烘干.然后，按料∶碱＝1∶3的比例，置于镍钳锅中。在400度下保温2小时.待其降温后，倒入不锈钢板上，使之冷却为块状固体.加热水洗涤至PH＝9，取上述物料置于用0.3％超分散剂配制好分散液2000ml中，超声分散30分钟，超声波功率为600W。然后调整离心机的转速为6000转，时间为25分钟，取上层清液，用MICROTRAC NPA--150激光粒度分析仪得到测试结果，如图4。
应当指出，以上所述实施方式可以使本领域的技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。因此，尽管本说明书对本发明已进行了详细的说明，但是，本领域技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或者等同替换；而一切不脱离本发明的精神实质的技术方案及其改进，其均应涵盖在本发明专利的保护范围当中。
权利要求
1.一种纳米单晶金刚石，其特征在于该纳米单晶金刚石是将粒度大于纳米级的单晶金刚石颗粒通过球磨粉碎制成。
2.根据权利要求1所述的纳米单晶金刚石，其特征在于所述球磨粉碎是指，利用高速振动球磨机粉碎。
3.根据权利要求1所述的纳米单晶金刚石，其特征在于所述粒度大于纳米级的单晶金刚石颗粒是指静态高温高压法制成的单晶金刚石颗粒。
4.根据权利要求1所述的纳米单晶金刚石，其特征在于所述纳米单晶金刚石的平均粒度在100nm数量级或者更小。
5.纳米单晶金刚石的制造方法，其特征在于包括以下步骤步骤1，将粒度大于纳米级的单晶金刚石颗粒进行球磨粉碎，得到包含有纳米单晶金刚石的微粉；步骤2，对微粉进行酸碱处理，以分别去除金属、石墨和硅杂质；步骤3，利用多管高速离心机，把微粉分级成不同粒度，得到平均粒度在100nm数量级或者更小的纳米单晶金刚石。
6.根据权利要求5所述的纳米单晶金刚石的制造方法，其特征在于所述步骤1中粒度大于纳米级的单晶金刚石颗粒是指粒度为10微米以下，或6微米以下的单晶金刚石。
7.根据权利要求5所述的纳米单晶金刚石的制造方法，其特征在于所述步骤1中的球磨粉碎是指利用装载有大小不同的钢球的球磨罐和具有旋转摆动和振动三维运动的球磨机进行粉碎，球磨机的摆振频率为1200周/分。
8.根据权利要求5所述的纳米单晶金刚石的制造方法，其特征在于所述步骤2中采用盐酸进行去除金属的酸处理，微粉与盐酸的比为1～2∶6～10，该处理包括离心洗涤和脱水烘干；所述步骤2中采用混合酸进行去除石墨的酸处理，该处理包括离心洗涤和脱水烘干；所述步骤2中采用氢氧化钠进行去除硅的碱处理，氢氧化钠与微粉的比为3～4∶1，该处理包括离心洗涤。
9.根据权利要求5所述的纳米单晶金刚石的制造方法，其特征在于所述步骤3中还包括将微粉进行分散的前处理，离心分级中利用激光粒度仪进行的粒度测试，和离心分级后的脱水烘干。
10.根据权利要求9所述的纳米单晶金刚石的制造方法，其特征在于所述将微粉进行分散的前处理是指，将微粉按5～4重量％的比例放入分散介质中，分散介质由去离水及分散剂组成，分散剂为六偏磷酸钠和/或焦磷酸钠，然后通过超声分散成金刚石悬浮液。
全文摘要
本发明提供一种能够用于高精度抛光加工的纳米单晶金刚石，例如，用于电脑硬盘的纹理加工等，其特征在于该纳米单晶金刚石是将粒度大于纳米级的单晶金刚石颗粒通过球磨粉碎制成。本发明还提供一种上述纳米单晶金刚石的制造方法，包括以下步骤步骤1，将粒度大于纳米级的单晶金刚石颗粒进行球磨粉碎，得到包含有纳米单晶金刚石的微粉；步骤2，对微粉进行酸碱处理，以分别去除金属、石墨和硅杂质；步骤3，利用多管高速离心机，把微粉分级成不同粒度，得到平均粒度在100nm数量级或者更小的纳米单晶金刚石。采用该方法能够以便捷可行的途径获得纳米级单晶金刚石，并且生产成本相对较低。
文档编号C09K3/14GK1962964SQ20061011437
公开日2007年5月16日 申请日期2006年11月8日 优先权日2006年11月8日
发明者祝世连, 葛丙恒 申请人:北京国瑞升科技有限公司