专利名称：：一种紫外光固化哑光涂料及其制备方法
技术领域：
：本发明是关于一种紫外光固化涂料及其制备方法，尤其是关于一种紫外光固化哑光涂料及其制备方法。
背景技术：
：紫外光固化涂料是一种近年来发展起来的光固化涂料。紫外光固化涂料在紫外光作用下，其体系中的光敏物质可通过光化学反应产生活性粒子或基团，从而引发体系中的活性树脂进行交联聚合，进而得到硬化的漆膜。紫外光固化哑光涂料是在紫外光固化涂料的基础上，加入桠光粉后得到。这种涂料是一种低光泽涂料，由其固化得到的漆膜外观光泽柔和，不强烈，因此也称柔光。目前广泛用作木器、皮革和金属等的面漆。一般情况下，用于紫外光固化桠光涂料的哑光粉的粒子直径较小，原因是粒子直径太大很容易造成光固化后漆膜表面粗造，出现斑点，表面状况变差，手感差，并且容易造成漆膜附着力的下降。但是，粒子直径小使得哑光粉加入到涂料中时分散变得困难，另外，桠光粉在静置过程中容易沉淀，因此无法长期储存。对于上述问题，简单地通过搅拌或延长搅拌时间难以获得良好的效果。CN1436824A公开了一种紫外光固化哑光涂料，该涂料由聚氨酯丙烯酸酯、反应性活性稀释剂、光引发剂、哑光粉以及助剂组成，其中，所述助剂包括流平剂、哑光粉定向剂、消泡剂、润湿分散剂以及蜡粉。所述哑光粉定向剂、润湿分散剂以及蜡粉均对桠光粉的分散起到促进作用，但其缺点是所述桠光粉定向剂、润湿分散剂以及蜡粉的加入会对紫外光固化桠光涂料形成的涂层的性能造成一定影响。例如，该发明的实施例中，根据其实施方式得到的涂层的硬度仅为3B，而附着力也较差。CN1778852A公开了一种紫外光固化涂料，该涂料含有主体树脂、稀释剂、观光粉和光引发剂，含或不含助剂，其特征在于，该涂料还含有纯丙烯酸酯。纯丙稀酸树脂的加入使得在不加哑光粉定向剂以及润湿分散剂的情况下，也可以使哑光粉具有较好的分散性，但是该涂料在使用未经蜡处理的哑光粉时，涂料的稳定性明显下降。而桠光粉的蜡处理需要将蜡粉均匀地包覆在桠光粉颗粒上，其过程较为复杂，而且蜡处理的桠光粉的成本也相应较高。
发明内容本发明的目的是克服现有技术中的紫外光固化桠光涂料的桠光粉分散性不好以及紫外光固化桠光涂料稳定性差的缺点，提供一种能提高哑光粉分散性好以及稳定性高的紫外光固化哑光涂料及其制备方法。本发明提供了^一种紫外光固化哑光涂料，该涂料含有主体树脂、稀释剂、光引发剂、纯丙烯酸酯以及哑光粉，其中，所述哑光粉为经醇类溶剂浸泡过的哑光粉。本发明提供一种紫外光固化桠光涂料的制备方法，该方法包括将主体树脂、稀释剂和光引发剂混合，使所述光引发剂完全溶解，并且使所述主体树脂均匀分散于所述稀释剂中，加入哑光粉，混合均匀，其特征在于，先用醇类溶剂对所述哑光进行浸泡。本发明将桠光粉用醇类溶剂浸泡后再加入到涂料的混合物中，大大提高了極光粉的分散性，使得紫外光固化桠光涂料的稳定性增强。例如，按照本发明制得的紫外光固化哑光涂料，至少在30周以上才出现沉淀，而按照现有技术，哑光粉未经蜡处理，其得到的紫外光固化哑光涂料在第20周就出现沉淀，而哑光粉经蜡处理后，也在第26周出现沉淀。本发明在不对哑光粉进行蜡处理的情况下，紫外光固化哑光涂料依然具有优良的稳定性，甚至要比加蜡粉取得的效果更好。因此，本发明制备得到的紫外光固化哑光涂料具有稳定性好、便于长期储存等优势，有利于涂料的实际应用。此外，本发明仅仅对哑光粉用醇类溶剂进行浸泡，而且该醇类溶剂同时可以作为涂料的稀释剂的一部分。因此，本发明提供的方法不但减少了制备涂料过程中助剂的用量，降低了制备成本，同时提高了涂料生产的效率。具体实施方式按照本发明提供的涂料，该涂料含有主体树脂、稀释剂、光引发剂、纯丙烯酸酯以及哑光粉，其中，所述哑光粉为经醇类溶剂浸泡过的哑光粉。本发明所述醇类溶剂可以是甲醇、乙醇、异丙醇、丙醇、正丁醇、二丙酮醇、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、丙二醇丁醚和二乙二醇单丁醚中的一种或几种，优选情况下所述醇类溶剂为异丙醇、丙醇和正丁醇中的一种或几种。所述醇类溶剂的用量只要能使桠光粉充分浸润呈稳定的分散体状态即可，优选所述醇类溶剂的量为哑光粉重量的2-5倍，所述醇类溶剂对哑光粉的浸泡时间为0.5小时以上，浸泡时间适当延长，得到的效果相应提高，但时间过长对哑光粉的状态不会有进一步的改变，只会使得生产周期延长，生产效率降低。因此，优选浸泡时间为0.5-2小时。需要说明的是，本发明所用的醇类溶剂也可以作为涂料中的稀释剂的一部分，也即涂料中所加的稀释剂的量可以包括醇类溶剂。按照本发明，所述哑光粉为本领域技术人员所公知。所述哑光粉只要是有消光作用的物质即可，例如，可以是Si02和/或CaC03。所述哑光粉可以商购得到。例如，可以选自型号为OK500、OK520、OK607、TS100、SP4-9705、SS画230、ML-388W、ML陽389W、ML-399AW、SD-520L、SD-520和SD-530L的哑光粉中的一种或几种。其中OK系列为Degussa公司出品的哑光粉，TS系列为是美国格雷斯公司出品的哑光粉，SS系列为韩国SENWO公司出品的哑光粉，ML系列为韩国DCC公司出品的哑光粉，SD系列为北京航天赛德公司公司出品。所述哑光粉的粒子直径太大很容易造成光固化后漆膜表面粗造，出现斑点，表面状况变差，手感差，并且容易造成漆膜附着力的下降。粒子直径过小则使哑光粉的消光效果变差，增加原材料的成本。因此，本发明的提供的涂料的哑光粉的平均粒子直径(D5。)为2-8微米，优选为3-5微米。按照本发明提供的涂料，所述主体树脂选自现有紫外光固化涂料常用的主体树脂中的一种或几种，例如，可以选自聚酯丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯和环氧丙烯酸酯树脂中的一种或几种。优选情况下，所述主体树脂为聚氨酯丙烯酸酯，所述聚氨酯丙烯酸酯可以是脂肪族聚氨酯丙烯酸酯和/或芳香族聚氨酯丙烯酸酯。所述主体树脂均可商购得到。以涂料的总重量为基准，所述主体树脂的含量可以是5-90重量％，优选为12-70重量％。本发明所述稀释剂可以是有机溶剂，也可以是有机溶剂与官能度数为1-6个的内烯酸酯单体的混合物。优选情况下，所述稀释为有机溶剂，该有机溶剂可以是紫外光固化涂料常用的有机溶剂中的一种或几种，例如，甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸丙酯、甲醇、乙醇、异丙醇、丙醇、正丁醇、环已酮、二甲苯、甲基异丁基甲酮、丙酮、甲乙酮、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚和丙二醇丁醚中的一种或几种。有机溶剂的种类和用量能对所述主体树脂充分溶解，并且具有合适的挥发度，溶解力太强，则可能出现咬底现象(在涂装面漆或下道漆时，采用溶解力过强的稀释剂，将底层涂料溶胀的现象)，蒸发速率太大则可能造成漆膜不平整。由于混合溶剂在溶解力适中，且能呈梯度挥发，能使形成的涂层更加平滑。因此，进一步优选情况下，所述稀释剂为甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸丙酯、甲醇、乙醇、异丙醇、丙醇、正丁醇、环已酮、二甲苯、甲基异丁基甲酮、丙酮、甲乙酮、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚和丙二醇丁醚中的两种或两种以上的混合物。以涂料的总重量为基准，稀释剂的含量可以是2-卯重量％，优选为15-70重量％。所述官能度数为l-6个的丙烯酸酯单体为本领域技术人员所公知。例如，单官能度丙烯酸酯单体可以选自丙烯酸羟乙酯(HEA)、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸丙酯、四氢呋喃丙烯酸酯、四氢呋喃甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸已内酯、乙氧化羟乙基甲基丙烯酸酯中的一种或几种。双官能度丙烯酸酯单体可以选自二縮三丙二醇二內烯酸酯(TPGDA)、1,6己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、1，6己二醇二甲基二丙烯酸酯(HDDMA)、二丙二醇二丙烯酸酯、(2)乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯中的一种或几种。三官能度稀酸酯单体可以选自三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基三丙烯酸酯、(6)乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、(6)丙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、(5,5)高活性丙氧化甘油三丙烯酸酯中的一种或几种。四官能度丙烯酸酯单体可以选自二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、(4)乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯中的一种或几种，五官能度稀酸酯单体可以选自五丙烯酸酯和/或季戊四醇五丙烯酸酯，六官能度稀酸酯单体可以选自二季戊四醇六丙烯酸酯。本发明所述的光引发剂的种类和用量为本领域技术人员所公知。例如，所述光引发齐U可以选自Irgacure651，Irgacure184，Irgacure369，Irgacure754，Irgacure2022，darocur1173和darocurMBF中的一种或几种。其中Irgacure，darocur系列均是瑞士汽巴公司产品。以涂料的总重量为基准，所述光引发剂的含量为光引发剂的含量可以是1-10重量％，优选为2-8重量％。本发明所述的纯丙烯酸酯的种类和用量为本领域技术人员所公知。以涂料的总重量为基准，纯丙烯酸酯的含量可以是1-20重量％，优选为5-15重优选情况下，本发明提供的紫外光固化哑光涂料还含有助剂，所述助剂为本领域技术人员所公知。所述助剂可以是流平剂、消泡剂、润滑剂和耐磨剂中的一种或几种，以涂料的总重量为基准，所述助剂的含量可以是0-15重量％，优选为0-10重量％。所述流平剂的种类和用量为本领域技术人员所公知。例如，所述流平剂可以选自EFKA3883、EFKA3886、EFKA3600、BYK366、BYK333、BYK307、DEGO410、DEG0435、DEG0432中一种或几种。其中EFKA系列是荷兰爱夫卡公司产品，BYK系列是BYK公司产品，DEGO系列是德国迪高公司产品。流平剂可以改善涂料固化后涂膜层的流平性能，增加涂膜层的平滑度和手感。以涂料总重量为基准，所述流平剂的含量为0-1.5重量％，优选为0-l重量。％。所述消泡剂的种类和用量为本领域技术人员所公知。例如，所述消泡剂可以选自EFKA2022、EFKA2527、EFKA2040、BYK352，BYK354，BYK357中一种或几种。以涂料总重量为基准，所述消泡剂的含量为0-2重量％，优选为0-1.5重量％。所述润滑剂的种类和用量为本领域技术人员所公知。例如，可以是聚乙烯石蜡。所述润滑剂可以进一步改善涂料固化后涂层的手感，并可以增加涂层的光泽度，以涂料总量为基准，润滑剂的含量为0-5重量。％，优选为0-1.5重量％。所述耐磨剂的种类和用量为本领域技术人员所公知。例如，尼龙粉末、滑石粉、聚乙烯石蜡、石灰石粉和钛白粉中的一种或几种。所述耐磨剂可以进一步提高涂料的耐磨性能，耐磨剂可在一定程度上改善涂料固化后的物理机械性能，增强漆膜的表面硬度。耐磨剂的加入量不能太大，否则会影响漆膜对底材的附着力。一般来说，以涂料总量为基准，耐磨剂的含量为0-5重量％，优选为0-1.5重量％。本发明提供的涂料的制备方法包括将主体树脂、光引发剂、纯丙稀酸酯和稀释剂混合，使所述光引发剂完全溶解，并且使所述主体树脂和纯丙烯酸酯均匀分散于所述稀释剂中，加入哑光粉，混合均匀，其中，先用醇类溶剂对所述桠光粉进行浸泡。按照本发明，所述哑光粉先用醇类溶剂浸泡，所述醇类溶剂可以是甲醇、乙醇、异丙醇、丙醇、正丁醇、二丙酮醇、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、丙二醇丁醚和二乙二醇单丁醚中的一种或几种。所述醇类溶剂的用量为哑光粉重量的2-5倍，所述浸泡时间可以是0.5-2小时。所述浸泡的过程优选在密闭容器中进行，为了使哑光粉的分散速度加快，可以对浸泡液进行搅拌。本发明在将主体树脂、光引发剂、纯丙稀酸酯和稀释剂混合时，优选先将光引发剂与稀释剂混合，使光引发剂充分溶解，再加入主体树脂和纯丙烯酸酯，混合均匀，然后加或不加助剂，混合均匀，再加入用醇类溶剂浸泡过的哑光粉，混合均匀。为了使所述主体树脂均匀分散，在将主体树脂、纯丙烯酸树脂与稀释剂或溶解了光引发剂的稀释剂进行混合时，优选所述混合液的温度为30-60°C。本发明提供的方法中，以涂料的总重量为基准，所述主体树脂的含量可以是5-90重量％，优选为12-70重量％;稀释剂的含量可以是2-90重量0%，优选为15-70重量％;光引发剂可以是含量为1-10重量％，优选为2-8重量%;纯丙烯酸酯的含量可以是1-20重量％，优选为5-15重量％;哑光粉的含量可以是2-20重量，优选为5-15重量％;助剂的含量可以是0-15重量％，优选为0-10重量％。本发明提供的涂料适合用作各种材料表面的面漆，例如，用作手机壳体表面、电脑外壳等的面漆。按照常规方法，将涂料涂布于材料表面，在50"C下烘烤10-15分钟，并经紫外光照射20-25秒即得良好的固化膜层。下面通过实施例对本发明进行进一步说明。实施例1本实施例用于说明本发明提供的紫外光固化桠光涂料及其制备方法。将4克的光引发剂(瑞士汽巴公司，Irgacure651)加入到由IO克甲苯、5克乙酸乙酯和5乙酸丁酯混合而成的稀释剂中，搅拌使其充分溶解，再加入50克的脂肪族聚氨酯丙烯酸酯(美国Sartomer公司，CN965)和10克的纯丙烯酸酯(台湾Etemal公司，6530-B40),搅拌得到混合均匀的混合液。将10克的哑光粉(Degussa公司，OK500，粒子直径为4.5微米)加入到30克异丙醇的醇类溶剂中，在密闭条件下用磁力搅拌器进行搅拌，浸泡0.5小时，然后将其加入到上述混合液中，搅拌均匀即得紫外光固化哑光涂料Al。以涂料的总重量为基准，主体树脂、稀释剂、光引发剂、纯丙烯酸酯、哑光粉以及助剂的含量见表1。对比例1按照实施例1的方法制备紫外光固化哑光涂料，不同的是，所述哑光粉直接加入到混合液中，搅拌均匀得到涂料B1。对比例2按照实施例1的方法制备紫外光固化桠光涂料，不同的是，所述桠光粉为经蜡处理的哑光粉(美国格雷斯公司，GraceRAD2005)，所述哑光粉直接加入到混合液中，搅拌均匀得到涂料B2。实施例2按照实施例1的方法制备紫外光固化哑光涂料，不同的是，所述哑光粉(韩国DCC公司，ML-388W)的量为7.5克，用15克的正丁醇浸泡2小时，所述主体树脂为40.5克的环氧丙烯酸酯树脂(意大利galstaff公司，syncryl234)和44.3克的聚酯丙烯酸酯(美国Sartomer公司，CNUYP225)的混合物，所述稀释剂为5克的丙酮、4克的乙酸丁酯以及6克的乙二醇正丁醚的混合物，所述光引发剂(瑞士汽巴公司，darocur1173)的量为9克，所述纯丙烯酸酯的量为18克，另外涂料中还加入0.75克的流平剂(荷兰爱夫卡公司，EFKA3883)。实施例3按照实施例1的方法制备紫外光固化極光涂料，不同的是，所述哑光粉的量为18克，用54克的二丙酮醇浸泡1小时，所述脂肪族聚氨酯丙烯酸酯的量为27克，所述稀释剂IO克的甲乙酮、5克的二甲苯以及6克的乙酸丁酯的混合物，所述光引发剂为7.5克，所述纯丙烯酸酯的量为18克，另外涂料中还加入0.75克的流平剂(德国迪高公司，DEG0435)、2克的消泡剂(荷兰爱夫卡公司，EFKA2022)以及1.75克的钛白粉(康诺斯国际有限公司，Kronos2059)。实施例4按照实施例1的方法制备紫外光固化哑光涂料，不同的是，所述哑光粉的量为18克，用54克的二丙酮醇浸泡1小时，所述脂肪族聚氨酯丙烯酸酯的量为30克，所述稀释剂10克的甲乙酮、5克的二甲苯以及6克的乙酸丁酯的混合物，所述光引发剂的量9克，所述纯丙烯酸酯的量为18克，另外涂料中还加入0.75克的流平剂(BYK公司产品，BYK366)、2克的消泡剂(BYK公司产品，BYK354)、1克的聚乙烯石蜡(科莱恩化工，Ceridust3615)以及4克的滑石粉(广福建材(焦岭)精化有限公司，MS1500)。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>实施例5本实施例用来说明本发明制得的紫外光固化观光涂料的稳定性。取IOO克实施例1制得的涂料Al，置于密闭的玻璃瓶中，在室温下静置，每周周一观察一次，看瓶内在第几周产生沉淀。结果如表2所示。对比例3-4这些实施例用于说明对比例1-2制得的涂料的稳定性。按照实施例5的方法对紫外光固化哑光涂料Bl和B2进行稳定性测试。结果如表2所小。实施例6-8这些实施例用于说明实施例2-4制得的涂料的稳定性。按照实施例5的方法对紫外光固化桠光涂料A2-A4进行稳定性测试。结果如表2所示。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>从表2所示的结果可以看出，本发明实施例l-4制得的紫外光固化哑光涂料A1-A4的稳定性较好，至少在30周以上才出现沉淀，说明哑光粉在涂料中的分散性较好。而对比例1中，桠光粉未经蜡处理，其得到的紫外光固化哑光涂料Bl在第20周就出现沉淀，而即便是对比例2中，哑光粉经蜡处理后，也在第26周出现沉淀。综上所述，本发明制备的紫外光固化哑光涂料具有优良的稳定性。权利要求1.一种紫外光固化哑光涂料，该涂料含有主体树脂、稀释剂、光引发剂、纯丙烯酸酯以及哑光粉，其特征在于，所述哑光粉为经醇类溶剂浸泡过的哑光粉。2、根据权利要求1所述的涂料，其中，以涂料的总重量为基准，所述主体树脂的含量为5-90重量％，稀释剂的含量为2-90重量％，光引发剂的含量为1-10重量％，纯丙烯酸酯的含量为1-20重量％，哑光粉的含量为2-20重量％。3、根据权利要求2所述的涂料，其中，以涂料的总重量为基准，所述主体树脂的含量为12-70重量％，稀释剂的含量为15-70重量％，光引发剂的含量为2-8重量％，纯丙烯酸酯的含量为5-15重量。％，哑光粉的含量为5-15重量Q^。4、根据权利要求1所述的涂料，其中，所述醇类溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、丙醇、正丁醇、二丙酮醇、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、丙二醇丁醚、和二乙二醇单丁醚中的一种或几种。5、根据权利要求4所述的涂料，其中，所述醇类溶剂为异丙醇、丙醇和正丁醇中的一种或几种。6、根据权利要求l、4或5所述的涂料，其中，所述醇类溶剂的用量为哑光粉重量的2-5倍，所述醇类溶剂对哑光粉的浸泡时间为0.5-2小时。7、根据权利要求1-3中任意一项所述的涂料，其中，所述观光粉为Si02和/或CaC03，所述哑光粉的平均粒子直径Dso为2-8微米。8、根据权利要求1-3中任意一项所述的涂料，其中，所述稀释剂为有机溶剂，该有机溶剂为甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸丙酯、甲醇、乙醇、异丙醇、丙醇、正丁醇、环已酮、二甲苯、甲基异丁基甲酮、丙酮、甲乙酮、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚和丙二醇丁醚中的一种或几种。9、根据权利要求1所述的涂料，其中，所述涂料还含有助剂，所述助剂为流平剂、消泡剂、润滑剂和耐磨剂中的一种或几种，所述助剂的含量为0-15重量％。10、权利要求1所述的紫外光固化桠光涂料的制备方法，该方法包括将主体树脂、稀释剂和光引发剂混合，使所述光引发剂完全溶解，并且使所述主体树脂均匀分散于所述稀释剂中，加入哑光粉，混合均匀，其特征在于，先用醇类溶剂对所述桠光进行浸泡。11、根据权利要求IO所述的方法，其中，以涂料的总重量为基准，所述主体树脂的含量为5-90重量％，稀释剂的含量为2-90重量％，光引发剂的含量为1-10重量％，纯丙烯酸酯的含量为1-20重量％，哑光粉的含量为2-20重量％。12、根据权利要求IO所述的方法，其中，所述醇类溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、丙醇、正丁醇、二丙酮醇、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、丙二醇丁醚、和二乙二醇单丁醚中的一种或几种，所述醇类溶剂的用量为哑光粉重量的2-5倍，所述醇类溶剂对哑光粉的浸泡时间为0.5-2小时。13、根据权利要求10或11所述的方法，其中，所述哑光粉为SiCb和/或CaC03，所述哑光粉的平均粒子直径Dso为2-8微米。全文摘要一种紫外光固化哑光涂料，该涂料含有主体树脂、稀释剂、光引发剂、纯丙烯酸酯以及哑光粉，其中，所述哑光粉为经醇类溶剂浸泡过的哑光粉。按照本发明制备得到的紫外光固化哑光涂料具有稳定性好、便于长期储存等优势，有利于涂料的实际应用。文档编号C09D133/08GK101210144SQ20061017229公开日2008年7月2日申请日期2006年12月30日优先权日2006年12月30日发明者成仁辉,邓国栋申请人:比亚迪股份有限公司