专利名称：：制备炭黑水分散体的方法
技术领域：
：本发明涉及制备适合作为喷墨打印机等的水性黑色油墨的炭黑水分散体的方法。
背景技术：
：由于炭黑具有疏水性且对水的润湿性低，因此将其在水中高浓度地、稳定地分散极其困难。这是由于存在于炭黑表面的与水分子的亲和力高的官能团的数目(量)极少所致(例如，羧基或羟基之类的亲水性的含氢官能团)。改善炭黑在水中的分散性的已知的常规方法是通过将炭黑氧化而在炭黑表面形成亲水性官能团。例如，JP-A-48-018186中公开了用次卤酸盐(hypohalite)水溶液将炭黑氧化的方法，另外，JP-A-57-159856中公开了用低温氧等离子体将炭黑氧化的方法。但是，使用低温等离子体难以均匀氧化大量的炭黑。另一种已知的制备水性油墨的方法是，通过使用偶联剂或表面活性剂改善适度氧化的炭黑在水中的分散性(例如JP-A-08-319444)。但由于温度变化及时间变化导致的表面活性剂等的氧化或分解，分散性很难长时间、稳定地保持。作为处理炭黑表面同时改善分散性的方法，JP-A-04-189877公开了在水中用玻璃珠将炭黑细粉碎，并用次卤酸盐将炭黑氧化的方法。但在水中用玻璃珠进行粉碎的效果由于浮力而降低。JP-A-08-003498公开了一种含有水与炭黑的水性颜料油墨，所述炭黑含有1.5mmol/g或以上的表面活性氢含量，还公开了制备含有水与炭黑的水性颜料油墨的方法，该方法包括(a)提供酸性炭黑和(b)在水中将上述酸性炭黑用次卤酸盐进一步氧化。JP-A-08-319444公开了一种水性颜料油墨的制造方法，该方法包括将吸油量为100ml/100g或以下的炭黑在水性介质中微分散并使用次卤酸盐氧化该炭黑。根据JP-A-08-003498和JP-A-08-319444公开的方法，通过将炭黑氧化，使炭黑表面形成大量活性氢(即，亲水性官能团)，由此可以得到水分散性优异、具有长时间的分散稳定性的水性颜料油墨。但是，对于在水中分散炭黑并维持稳定的分散状态，炭黑颗粒表面与水分子之间的接触界面中存在的亲水性官能团的量很重要。因此，仅通过炭黑单位重量的官能团量，难以准确判断其分散性的好坏。作为准确判断分散性的指标，本申请人专注于炭黑单位表面积的亲水性含氢官能团的量，且已经开发出易水分散的炭黑，所述易水分散的炭黑是通过氧化而改性的炭黑，其中，在含氢官能团中羧基与羟基的单位表面积的总量为3ju叫/m2或以上(JP-A-l1-148027)。在炭黑表面形成亲水性官能团的方法，改善炭黑在水中的分散性并保持长时间的分散稳定性的效果有限。申请人进行了进一步研究，并发现了水中的高分散性和分散稳定性与炭黑颗粒的聚集形态有密切的关系。申请人开发并提出高水分散的炭黑，所述高水分散的炭黑是通过氧化氮吸附比农面积(N2SA)为80m2/g或以上、DBP吸收性为70ml/100g或以下的炭黑而得到的，其中，聚集体的Stokesmode直径Dst(nm)与团块的平均粒径Dupa(nm)之比Dupa/Dst值为1.52.0(JP-A-11-148026)。JP-A-2003-535949公开了一种自分散型颜料的制备方法，该方法包括在水性环境中用臭氧将颜料氧化，同时在至少200秒—1的剪切速度下对颜料进行至少一种分散混合操作。同时粉碎和氧化颜料的方法的问题是，由于臭氧气体在水中的溶解度低，因此氧化不充分。JP-A-2003-226824公开了氧化有机颜料的方法，该方法包括在水性介质中分散如炭黑之类的有机颜料并将颜料分散体暴露在超声辐射下，由此暴露的颜料在每平方米颜料表面上具有310微当量羧酸或其盐。但是，超声辐射没有提供足以雾化(atomize)炭黑团块的能量。
发明内容本发明的发明人为了改善炭黑在水中的分散性能和油墨性能，进行了悉心研究。结果，发明人发现，在水中通过用化学表面修饰剂处理炭黑引入如羧基之类的酸基团和羟基并使炭黑团块雾化，可以在水分散体中得到细分散的炭黑颗粒。但是这会引起雾化器腐蚀，其随后可导致污染。通过进一步研究，发明人发现在雾化前中和用化学表面修饰剂处理的炭黑可有效避免腐蚀，并且使炭黑以更有效的方式细致分散。本发明是基于上述发现而完成的，其目的在于提供一种制备炭黑水分散体的方法，其适合作为喷墨打印机等的水性黑色油墨，且在普通纸、专用纸、OHP胶片、艺术纸等上印刷时，表现出优异的纸定影浓度(fixationdensity)、印刷质量、喷出稳定性(dischargestability)、耐光性、和保存稳定性。为了达到上述目的，本发明的第一个制备炭黑水分散体的方法包括在水性介质中用化学表面修饰剂处理炭黑，中和在炭黑表面由于化学修饰产生的酸性基团，雾化炭黑，并纯化所得混合物。为了达到上述目的，第二个制备炭黑水分散体的方法包括在水性介质中用化学表面修饰剂处理炭黑，中和在炭黑表面由于化学修饰产生的酸忭基团，纯化所得混合物，并雾化炭黑。为了达到上述目的，第三个制备炭黑水分散体的方法包括在水性介质中用化学表面修饰剂处理炭黑，雾化炭黑，中和在炭黑表面由于化学修饰产生的酸性基团，并纯化所得混合物。图1表示本发明的第一个炭黑水分散体的制备工艺的流程图。图2表示本发明的第二个炭黑水分散体的制备工艺的流程图。图3表示本发明的第三个炭黑水分散体的制备工艺的流程图。具体实施例方式本发明中，对所用的炭黑未作特别的限定。炭黑可以是炉黑、槽法炭黑、乙炔黑、热裂法炭黑等。也可以使用两种或多种类型炭黑的混合物或不同级别或品牌的炭黑的混合物。水性介质主要含有水。考虑到低成本和安全性，优选使用水(更优选去离子水)。化学表面修饰剂对炭黑进行化学修饰，从而在炭黑颗粒表面形成羧基和羟基之类的亲水性的酸性官能团。化学表面修饰剂的实例包括氧化剂，例如过氧二酸(例如，过硫酸、过碳酸、和过磷酸)或其盐。作为盐类的实例，可以举出锂、钠、钾、和铝之类的金属盐和铵盐。可以通过重氮偶合反应形成亲水性的酸性基团。注意，由于臭氧气体在水中的溶解度低，因而不能有效地形成亲水性的酸性基团。根据本发明的第一个制备炭黑水分散体的方法，炭黑和化学表面修饰剂在水性介质中以规定的计量比混合。在合适的温度下(例如，室温90。C)混合物在混合/搅拌槽内充分搅拌和混合以形成浆液，从而化学修饰炭黑表面。羧基和羟基之类的亲水的酸性基团通过化学修饰在炭黑团块表面生成。可以通过在化学表面修饰剂处理炭黑之前对炭黑进行湿式或干式氧化而有效分散炭黑，由此炭黑可以均匀而有效地被化学修饰。注意，术语"湿式氧化"是指采用臭氧水、过氧化氢水溶液、过氧二酸、或过氧二酸盐进行的氧化。干式氧化是通过将炭黑暴露在臭氧、氧、NOx、SOx之类的气体环境中进行。为使炭黑均匀分散在浆液中，优选添加表面活性剂。可以使用阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、或阳离子表面活性剂。阴离子表面活性剂的实例包括脂肪酸盐、烷基硫酸盐、和烷基芳基磺酸盐。非离子表面活性剂的实例包括聚氧乙烯烷基醚和聚氧乙烯烷基芳基醚。阳离子表面活性剂的实例包括烷基胺盐和季铵盐。然后中和通过化学修饰在炭黑团块表面生成的羧基和羟基之类的酸性基团。可以使用碱金属盐(例如氢氧化钾和氢氧化钠)、氨和有机胺(例如乙醇胺、三乙醇胺、二甲基氨基乙醇和季铵盐)作为中和剂。优选向搅拌槽中的浆液加入中和剂，在95~105°C搅拌浆液25小时以完全中和酸性基团。去除阻碍中和的通过化学修饰生成的还原盐，使中和反应有效进行，以改善炭黑的水分散性，并防止炭黑的再聚集。优选采用例如超滤(UF)膜、反渗透(RO)膜、电渗析膜之类的分离膜作为还原盐的去除装置。中和后，对浆液进行雾化工艺，其中炭黑颗粒的二次聚集体(团块)被雾化。通过在压力下以高速将浆液从喷嘴喷出，以使喷射流之间或喷射流与壁面之间互相碰撞，进行雾化工艺。通过该碰撞、喷射时的剪切力等，将浆液中的炭黑颗粒团块雾化。用于雾化炭黑团块的装置可以使用市场销售的各种雾化器。这些雾化器的实例包括Microfluidizer(由MicrofluidicsCorporation帝lj造)、Ultimizer(由SuginoMachineLimited制造)、Nanomizer(由TokaiCorporation制造)、高压匀浆器等。浆液由喷嘴在例如50250MPa的压力下喷出。浆液中的炭黑团块通过喷射时喷射流的剪切力、互相碰撞或碰撞壁面而雾化。的炭黑团块优选雾化为最大粒径为1pm或以下。炭黑团块的最大粒径由以下方法测量。将浆液中的炭黑浓度调整至0.10.5kg/cm3。适合采用外差式激光多谱勒式粒度分布测定装置(UPAmodel9340，由MicrotracInc.制造)进行测定。当对悬液中作布朗运动的颗粒照射激光束时，通过多普勒效应调节散射光的频率。从该频率的调节程度，测定布朗运动的激烈程度(即粒径)。由如此测得的炭黑团块的粒径，制成累积频率分布曲线。将该累积频率分布曲线的99%累积频率值，作为炭黑团块的最大粒径(Dupa99%，nm)。雾化后，纯化浆液以便去除浆液中中和产生的盐、炭黑的未分散的团块和粗颗粒等。在纯化工艺中，盐采用例如超滤(UF)膜、反渗透(RO)膜、和电透析膜等的分离膜分离和去除，或未分散的团块和粗颗粒采用离心、过滤等去除。图1表示了制备工艺的流程图。在图1中，将水(例如去离子水)、化学表面修饰剂(例如过氧二酸)和炭黑以规定的计量比置于混合/搅拌槽中。混合物在室温至90。C的温度下在混合/搅拌槽中进行充分的搅拌和混合形成浆液，从而化学修饰炭黑。然后向浆液加入碱发生中和。浆液在中和之后转移到雾化器。浆液的高速喷射流从雾化器的喷嘴喷出，从而将浆液中的炭黑团块雾化。雾化后的浆液转移到搅拌槽，在那儿将浆液搅拌纯化保持分散状态。将浆液重复转移回雾化器进一歩雾化，直到炭黑团块充分雾化得到理想的粒径(例如，最大粒径为lpm或以下)。因此，制得炭黑水分散体。通过加水或去水将水分散体的炭黑浓度调节到适于作为黑油墨等的浓度。本发明第二个制备炭黑水分散体的方法包括第一个制备炭黑水分散体的方法的步骤，但是顺序不同。也就是，将进行了化学修饰的浆液中和，然后纯化，再然后雾化。图2表示了这个制备工艺的流程图。本发明第三个制备炭黑水分散体的方法包括第一个制备炭黑水分散体的方法的步骤，但是顺序不同。也就是，将进行了化学修饰的浆液雾化，然后中和，再然后纯化。图3表示了这个制备工艺的流程图。根据本发明的制备方法，浆液中的炭黑团块可以有效地进行化学修饰和雾化。因此，可以增加浆液中的炭黑浓度。例如浆液中的炭黑浓度可以设定为325wt%。实施例下面，通过实施例和对比例说明本发明。实施例1将用作炭黑的Seast9(由TokaiCarbonCo.,Ltd.制造)、用作化学表面修饰剂的过氧硫酸钠、和去离子水按照下面的量装入混合/搅拌槽中。混合物在60。C搅拌混合10小时，搅拌速度为300rpm，得到浆液并化学修饰炭黑。炭黑150g过硫酸钠去离子水溶液(浓度2.0N):3000ml反应后，过滤炭黑，用氢氧化钠中和，并在混合/搅拌槽中连续搅拌以稳定中和反应。使用超滤膜(AHV-1010，AsahiKaseiCorporation制造)从浆液中除去盐，并浓縮浆液。由此纯化浆液，其炭黑浓度为20wty。且导电性为1.02mS/cm。将浆液供应到Ultimizer(由SuginoMachineLimited制造)并在245MPa的压力下喷射浆液，使喷射流碰撞。喷射和碰撞后的浆液在搅拌槽中边搅拌边冷却。将浆液重复供应到Ultimizer10次进行进一歩雾化。由此，制得炭黑水分散体。实施例2以实施例1相同的方法，将通过化学修饰和中和炭黑(Seast9)得到的浆液重复加入Ultimizer10次，以待在245MPa的压力下喷出和雾化。然后使用超滤膜(AHV-1010，AsahiKaseiCorporation制造)从浆液中除去盐并浓縮浆液。由此纯化浆液，其炭黑浓度为20wt。/。且导电性为1.21mS/cm。由此，制得炭黑水分散体。对比例1以实施例1相同的方法制备炭黑浓度为20wtM的水分散体，不同在于用在搅拌槽中以300rpm的转速搅拌10小时代替使用Ultimizer来雾化。为了对如此制造的炭黑水分散体进行水分散性能和油墨性能的评价，用下述方法测定粘度、炭黑团块的粒径、过滤性、印刷浓度等。结果示于表1。粘度将样品保持在7(TC的密闭容器中。采用旋转振动式粘度计(VM-100-L，由YamaichiElectronicsCo.,Ltd.制造)测定样品1~4周后的粘度。炭黑团块的粒径对测定了粘度的各样品，采用外差式激光多普勒式粒度分布测定装置(UPAmodel9340，由MicrotracInc.制造)，测定炭黑团块的粒径，并制成累积频率分布曲线。累积百分数为99%对应的值确定为炭黑团块的最大粒径(Dupa99%)，且累积百分数为50%对应的值确定为炭黑团块的平均粒径(Dupa50%)。过滤性采用No.2滤纸(直径90)或孔径为3jxm、0.8(im、0.65(am、或0.45pm的过滤器，在2666.4Pa的减压下过滤200g样品，进行过滤试验。测定被过滤的样品的量。印刷浓度根据表2所示的配方制备油墨。将油墨用孔径0.8)im的滤膜过滤，装入喷墨打印机的墨盒(EM-930C，由SeikoEpsonCorporation制造)，并测试打印。使用普通纸(Xerox4024)和亚光纸(RM-1GP01，RicohCompany,Ltd.制造)。使用Macbeth密度计(densitometer)(RD-927，由KollmorgenInstrumentsCorporation制造)测量在普通纸上的印刷浓度(反射光浓度)。用BYKGardner制造的光泽计(反射角60°)测量亚光纸的光泽度。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>从表l所示的结果可知，实施例与对比例之间的差别如下。即，实施例1和2的水分散体的粘度比对比例1的水分散体的粘度低约30%。而且，实施例1和2中，炭黑团块在水分散体中的平均粒径比对比例1小2030nm，炭黑团块在水分散体中的最大粒径比对比例1小4050nm。对比例1的水性分散体不完全穿过No.2滤纸。这表明实施例1和2的水分散体具有较高过滤性。对于油墨性能，实施例1和2和对比例1的水分散体在普通纸上黑度(即印刷密度)相似。然而，实施例1和2的水分散体在亚光纸上表现出远远较高的光泽度。工业实用性根据本发明，能够制造适于作为喷墨打印机等用的水性黑色油墨的炭黑水分散体。所述炭黑水分散体极易分散在水中，并且具有能够维持长期稳定的分布状态的优异分散性能，具有高黑度和优异的过滤性，表现出定影密度、排出稳定性、和保存稳定性的良好平衡，还具有优异的水分散性能及油墨性能。权利要求1.一种制备炭黑水分散体的方法，其包括在水性介质中用化学表面修饰剂处理炭黑，中和在炭黑表面由于化学修饰产生的酸性基团，雾化炭黑，并纯化所得混合物。2.—种制备炭黑水分散体的方法，其包括在水性介质中用化学表面修饰剂处理炭黑，中和在炭黑表面由于化学修饰产生的酸性基团，纯化所得混合物，并雾化炭黑。3.—种制备炭黑水分散体的方法，其包括在水性介质中用化学表面修饰剂处理炭黑，雾化炭黑，中和在炭黑表面由于化学修饰产生的酸性基团，并纯化所得混合物。全文摘要本发明涉及一种制备炭黑水分散体的方法，所述炭黑水分散体具有优异的水分散性能及油墨性能，适合作为例如喷墨打印机用的水性黑色油墨。提供本发明第一种制备炭黑水分散体的方法，其特征在于依次进行如下操作在水性介质中用化学表面修饰剂处理炭黑，中和在炭黑表面由于化学修饰产生的酸性基团，雾化炭黑，以及纯化处理。此外，本发明提供第二种方法，其特征在于依次进行如下操作在水性介质中用化学表面修饰剂处理炭黑，中和在炭黑表面由于化学修饰产生的酸性基团，纯化处理，以及雾化炭黑。文档编号C09C1/48GK101180371SQ20068001775公开日2008年5月14日申请日期2006年5月11日优先权日2005年5月24日发明者中田英尚,新井启哲申请人:东海碳素株式会社